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植物 生长 调节作用
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摘要
申请专利号:

CN200580014995.6

申请日:

20050430

公开号:

CN1949976A

公开日:

20070418

当前法律状态:

有效性:

失效

法律详情:
IPC分类号: A01N43/90,A01N43/46 主分类号: A01N43/90,A01N43/46
申请人: 拜尔作物科学有限公司
发明人: H·M·M·巴斯蒂安斯,G·唐,N·克尼特尔,A·马尔泰莱蒂,R·里斯,M·施瓦尔,R·怀特福德
地址: 德国法兰克福
优先权: 04011256.7
专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 代理人: 吴亦华
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法律状态
申请(专利)号:

CN200580014995.6

授权太阳城集团号:

法律状态太阳城集团日:

法律状态类型:

摘要

本发明涉及一类新的植物生长调节剂。特别地,本发明涉及通式(I)的经稠合的氮杂酮衍生物或其农业上可接受的盐,其中X为CO2R2或H;Y为OH;NHNR3R4、NHNHC(=Z)NR5R6或NHNHC(=Z)CR7R8R9;或X和Y与相连的两个碳原子一起形成式(A)的环,以及涉及用该化合物处理植物以诱导生长调节响应的方法。

权利要求书

1.将式(I)化合物或其农业上可接受的盐用于植物生长调节的用途其中:X为COR或H;Y为OH;NHNRR、NHNHC(=Z)NRR或NHNHC(=Z)CRRR;或X和Y与相连的两个碳原子一起形成式(A)的环:其中标记为4和5的碳原子分别相应于在式(I)中标记为4和5的碳原子;Q、T、W和V各自独立地为CR或N原子,条件是Q、T、W和V中的最多一个为N原子;Z为O或S;R和R各自独立地为H、卤素、羟基、氨基、硝基、甲酰基、羧基、氰基、氰硫基、氨基羰基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基、(C-C)烷基氨基羰基、二[(C-C)烷基]氨基羰基、N-(C-C)烷酰基氨基、N-(C-C)烷酰基-N-(C-C)烷基氨基、氨磺酰基、N-(C-C)烷基氨磺酰基、N,N-二[(C-C)烷基]氨磺酰基、(C-C)环烷基、(C-C)烷基、(C-C)烯基和(C-C)炔基,其中最后3个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)环烷基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基、苯基、苯氧基、苯硫基、杂环基、杂芳氧基和杂芳硫基,其中最后6个所述基团中的每一个是未经取代的或具有一个或多个选自下组的取代基:卤素、硝基、甲酰基、氰基、(C-C)烷基、(C-C)烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)卤烷基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基羰基和(C-C)烷氧基羰基;或苯基、苯氧基、苯硫基、苯基羰基、杂芳基、杂芳氧基和杂芳硫基,其中最后7个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、甲酰基、氰基、(C-C)烷基、(C-C)卤烷基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基,并且在杂芳基的情形下,也可以为氧代基,其中在上述基团中的杂芳基在每种情况下各自独立地为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1个环含有一个或多个选自N、O和S的杂原子,并且含有总计5至14个环原子,其中至少一个环是完全不饱和的(任何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的);并且杂环基为具有3至7个环原子和1至3个选自N、O和S的杂原子的杂环基团;R为(C-C)烷基、(C-C)环烷基、(C-C)烷基、(C-C)烯基、(C-C)炔基、(C-C)烷氧基-(C-C)烷基;R为(C-C)烷基、(C-C)烯基、(C-C)炔基、苯基-(CH)或杂芳基,其中杂芳基为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1个环含有一个或多个选自N、O和S的杂原子,并且含有总计5至14个环原子,其中至少一个环是完全不饱和的,并且所述环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、甲酰基、氰基、(C-C)烷基、(C-C)卤烷基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基和氧;R、R、R、R和R各自独立地为H或(C-C)烷基;R为H或R;R为如对于R所定义的,其中m为0;m为0或1,并且n为0、1或2。2.根据权利要求1所述的化合物的用途,其中Y为OH;或X和Y与相连的两个碳原子一起形成式(A)的环。3.根据权利要求1所述的化合物的用途,其中X为COR或H;并且Y为OH;或X和Y与相连的两个碳原子一起形成式(A)的环,其中Q、T、W和V均为CR,R为如权利要求1所定义,并且R为H。4.根据权利要求1至3任一所述的化合物的用途,其中R和R各自独立地为H、卤素、羟基、氨基、硝基、甲酰基、羧基、氰基、氰硫基、氨基羰基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)]烷基氨基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基、(C-C)烷基氨基羰基、二[(C-C)烷基]氨基羰基、N-(C-C)烷酰基氨基、N-(C-C)烷酰基-N-(C-C)烷基氨基、氨磺酰基、N-(C-C)烷基氨磺酰基、N,N-二[(C-C)烷基]氨磺酰基、(C-C)环烷基、(C-C)烷基、(C-C)烯基和(C-C)炔基,其中最后3个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)环烷基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基或苯基、苯氧基、苯硫基、杂环基、杂芳氧基和杂芳硫基,其中最后6个所述基团中的每一个是未经取代的或具有一个或多个选自下组的取代基:卤素、硝基、氰基、(C-C)烷基、(C-C)烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)卤烷基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基羰基和(C-C)烷氧基羰基;或苯基、苯氧基、苯硫基、苯基羰基、杂芳基、杂芳氧基和杂芳硫基,其中最后7个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、(C-C)烷基、(C-C)卤烷基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基,并且在杂芳基的情形下,也可以为氧代基,其中在上述基团中的杂芳基在每种情况下各自独立地为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1个环含有一个或多个选自N、O和S的杂原子,并且含有总计5个环原子,其中至少一个环是完全不饱和的(任何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的);并且杂环基为具有3至7个环原子和1至3个选自N、O和S的杂原子的杂环基团。5.根据权利要求1至3任一所述的化合物的用途,其中R和R各自独立地为H、卤素、羟基、氨基、硝基、甲酰基、羧基、氰基、氰硫基、氨基羰基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基、(C-C)烷基氨基羰基、二[(C-C)烷基]氨基羰基、N-(C-C)烷酰基氨基、N-(C-C)烷酰基-N-(C-C)烷基氨基、氨磺酰基、N-(C-C)烷基氨磺酰基、N,N-二[(C-C)烷基]氨磺酰基、(C-C)环烷基、(C-C)烷基、(C-C)烯基和(C-C)炔基,其中最后3个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、氰基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)环烷基、(C-C)烷氧基羰基和苯基,其中最后所述的基团是未经取代的或具有一个或多个选自下组的取代基:卤素、硝基、氰基、(C-C)烷基、(C-C)烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)卤烷基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基羰基和(C-C)烷氧基羰基;或苯基、苯氧基和杂芳基,其中最后3个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、(C-C)烷基、(C-C)卤烷基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基,并且在杂芳基的情形下,也可以为氧代基,其中在上述基团中的杂芳基在每种情况下各自独立地为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1个环含有一个或多个选自N、O和S的杂原子,并且含有总计5个环原子,其中至少一个环是完全不饱和的(任何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的);并且杂环基为具有3至7个环原子和1至3个选自N、O和S的杂原子的杂环基团。6.根据权利要求1至3任一所述的化合物的用途,其中R和R各自独立地为H、卤素、OH、NO、CN、COH、(C-C)烷基、(C-C)卤烷基、(C-C)烷氧基-(C-C)烷基、(C-C)烷氧基、(C-C)烷基羰基和(C-C)烷氧基羰基。7.根据权利要求1所述的化合物的用途,其中X为COR或H;并且Y为OH;或X和Y与相连的两个碳原子一起形成如上式(A)的环,其中Q、T、W和V均为CR;R和R各自独立地为H、卤素、羟基、氨基、硝基、甲酰基、羧基、氰基、氰硫基、氨基羰基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基、(C-C)烷基氨基羰基、二[(C-C)烷基]氨基羰基、N-(C-C)烷酰基氨基、N-(C-C)烷酰基-N-(C-C)烷基氨基、氨磺酰基、N-(C-C)烷基氨磺酰基、N,N-二[(C-C)烷基]氨磺酰基、(C-C)环烷基或(C-C)烷基、(C-C)烯基和(C-C)炔基,其中最后3个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)环烷基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基或苯基、苯氧基、苯硫基、杂环基、杂芳氧基和杂芳硫基,并且最后6个所述基团中的每一个是未经取代的或具有一个或多个选自下组的基团:卤素、硝基、氰基、(C-C)烷基、(C-C)烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)卤烷基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基羰基和(C-C)烷氧基羰基;或苯基、苯氧基、苯硫基、苯基羰基、杂芳基、杂芳氧基和杂芳硫基,其中最后7个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、(C-C)烷基、(C-C)卤烷基、(C-C)烷氧基、(C-C)卤烷氧基、(C-C)烷基-S(O)、(C-C)卤烷基-S(O)、(C-C)烷基氨基、二[(C-C)烷基]氨基、(C-C)烷基羰基、(C-C)烷氧基羰基,并且在杂芳基的情形下,也可以为氧代基,其中在上述基团中的杂芳基在每种情况下各自独立地为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1个环含有一个或多个选自N、O和S的杂原子,并且含有总计5至14个环原子,其中至少一个环是完全不饱和的(任何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的);并且杂环基为具有3至7个环原子和1至3个选自N、O和S的杂原子的杂环基团;并且R为H。8.一种用于植物生长调节的组合物,该组合物含有一种或多种如权利要求1至13任一项中所定义的式(I)化合物或其农业上可接受的盐,对植物保护制剂有利的载体和/或表面活性剂。9.根据权利要求8的组合物,其中包含选自下组的其它活性化合物:杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀线虫剂或不同于权利要求1所定义的式(I)化合物的植物生长调节物质。10.根据权利要求8至9任一项的组合物用于植物生长调节的用途,其中植物为单子叶或双子叶作物。11.根据权利要求10的用途,其中植物选自下组:小麦、大麦、黑麦、黑小麦、水稻、玉米、甜菜、棉花或大豆。12.一种调节作物生长的方法,该方法包括将有效量的权利要求1至7所定义的式(I)化合物施用至需要该作用的场所,所述方法包含将非植物毒性的、植物生长调节有效量的一种或多种式(I)化合物施用至植物、长出植物的种子,或其生长区域。13.根据权利要求12的方法,其特征在于给经施用了该方法的植物带来至少10%的产率增加。

说明书



本发明涉及农业化学品技术领域以及用于农业中的植物生长调 节方法。特别地,本发明涉及一类新的用于处理植物以诱导生长调节 响应的植物生长调节剂,所述响应引起经处理的植物、植物的某些部 分或更常见的作物产量的优良生长。

术语“植物生长调节方法”或术语“生长调节处理”或所使用的 文字“植物生长调节作用”或所使用的其它使用文字“调节”的术语 涉及改善植物某些性能的多种植物响应。“植物生长调节剂”是在一 种或多种植物生长调节处理中具有活性的化合物。

植物生长调节作用不同于有时也定义为植物生长调节作用的杀虫 作用或生长降低作用,然而本发明的该作用是破坏或阻碍植物生长。 对此,本发明实际所使用的化合物是以相对于待处理的植物是无植物 毒性但刺激植物或其某些部分生长的量来使用。因此,这类化合物也 可以称为“植物刺激剂”,其作用可以称为“植物生长刺激作用”。

相对于未处理植物而言,植物生长调节作用是一种改善植物及其 收成从而获得改善的植物生长和更好的农业实践条件的所需方法。这 类分子可以抑制或促进细胞活性。这表明所确定的用于植物中的植物 生长调节剂多数情况下通常在植物中具有多重作用的方式,大多通常 调节植物细胞的分裂、延长和分化。相比已知来源于动物的激素来说, 在植物中的触发作用(trigger event)似乎不同。

太阳城集团在分子基础上,植物生长调节剂可以通过影响膜性能、控制基因 表达或影响酶活性或有至少两种上述相互作用类型相结合的活性来起 作用的。

太阳城集团植物生长调节剂是天然源的化学品,也称作植物激素(例如非肽 激素如生长素、赤霉素、细胞激肽类、乙烯、油菜素内酯或脱落酸, 以及水杨酸(salicilic acid))、脂寡糖(例如结瘤因子(Nod factors))、肽(例如系统素)、脂肪酸衍生物(例如茉莉酮酸酯), 和寡聚糖素(例如参见:Biochemistry & Molecular Biology of the Plant(2000);eds.Buchanan,Gruissem,Jones,pp.558-562;和 850-929),或它们可以是合成制得的化合物(例如天然产生植物生长 激素的衍生物,乙烯利)。

在许多细胞和组织中可以发现以非常小的浓度起作用的植物生长 调节剂,但它们似乎集中在分生组织和芽中。

太阳城集团由于存在多种已知会影响生长激素作用的因素,如(a)植物生长 调节剂自身的浓度,(b)施用至植物的量,(c)与开花期有关的施 用太阳城集团,(d)处理前和处理后的温度和湿度,(e)植物水分含量, 以及多种其它因素,除了选择正确的化合物外,还相关的是寻找最佳 的环境条件。

太阳城集团现有植物生长调节剂的作用方式通常是未知的。对不同靶标进行 讨论,其中大多受到影响的分子参与细胞分裂调节作用,例如分别在 G1或G2期抑制细胞周期,其它用于传导干旱压迫响应(Biochemistry & Molecular Biology of the Plant(植物生物化学和分子生物学) (2000);eds.Buchanan,Gruissem,Jones,pp.558-560)。在任何 情形下,激素控制可以看作是上调和下调的非常复杂的级联,例如该 控制可以引起刺激植物的一个器官或胞型的生长,而且可以引起抑制 相同植物的其它器官或胞型。

在多数情形中,激酶直接或间接地参与植物激素控制,并且在激 酶中,蛋白质激酶是关键的并且高度特异性控制涉及细胞周期控制的 分子。将这类激酶作为多种植物激素的靶标来讨论,例如对于植物生 长素和脱落酸的情形(Biochemistry & Molecular Biology of the Plant(植物生物化学和分子生物学)(2000);eds.Buchanan, Gruissem,Jones,pp.542-565和pp.980-985;Morgan(1997),Annu. Rev.Cell.Dev.Biol., 13,261-291;Amon et al.(1993),Cell, 74,pp.993-1007;Dynlacht et al.(1997),Nature, 389,pp. 149-152;Hunt and Nasmyth(1997),Curr.Opin.Cell.Biol., 9, pp.765-767;Thomas and Hall(1997),Curr.Opin.Cell.Biol., 9,pp.782-787)。

WO 99/65910教导了某些稠合的氮杂酮衍生物用作依赖细胞周 期蛋白的激酶(CDKs)的抑制剂,并且有效用于药物用途,尤其是治疗 哺乳动物的肿瘤或其它的细胞增生疾病,但始终未教导或给出任何暗 示这类化合物可以刺激植物生长。

太阳城集团本发明涉及以有效的植物生长调节,优选非毒性的量,优选通过 将该化合物施用至植物、生长出植物的种子或生长植物的场所将该化 合物用于植物生长调节的用途,其中化合物为式(I)的经稠合的氮杂 酮(azepinone)衍生物或其农业上可接受的盐:

其中

太阳城集团X为CO2R2或H;

Y为OH;NHNR3R4、NHNHC(=Z)NR5R6或NHNHC(=Z)CR7R8R9;或 X和Y与相连的两个碳原子一起形成式(A)的环:

其中标记为4和5的碳原子分别相应于在式(I)中标记为4和5 的碳原子;

太阳城集团Q、T、W和V各自独立地为CR11或N原子,条件是Q、T、W和V 中的最多一个为N原子;

Z为O或S;

太阳城集团R1和R11各自独立地为H、卤素、羟基、氨基、硝基、甲酰基、羧 基、氰基、氰硫基、氨基羰基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤烷氧基、(C1-C6) 烷基-S(O)n、(C1-C6)卤烷基-S(O)n、(C1-C6)烷基氨基、二[(C1-C6)烷基] 氨基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、(C1-C6)烷基氨基羰基、 二[(C1-C6)烷基]氨基羰基、N-(C1-C6)烷酰基氨基、N-(C1-C6)烷酰 基-N-(C1-C6)烷基氨基、氨磺酰基、N-(C1-C6)烷基氨磺酰基、N,N-二 [(C1-C6)烷基]氨磺酰基、(C3-C9)环烷基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基和 (C2-C6)炔基,其中最后3个所述基团中的每一个是未经取代的或经一 个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰 基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤 烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)烷基]氨基、(C3-C9)环烷基、 (C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、苯基、苯氧基、苯硫基、杂环 基、杂芳氧基和杂芳硫基,其中最后6个所述基团中的每一个是未经 取代的或具有一个或多个选自下组的取代基:卤素、硝基、甲酰基、 氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷 基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基羰基和(C1-C4) 烷氧基羰基;

太阳城集团或苯基、苯氧基、苯硫基、苯基羰基、杂芳基、杂芳氧基和杂芳 硫基,其中最后7个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多 个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、甲酰基、 氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、 (C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4) 烷基]氨基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基,并且在杂芳基的 情形下,也可以为氧代基,其中在上述基团中的杂芳基在每种情况下 各自独立地为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1个环含有一个 或多个选自N、O和S的杂原子(优选1、2或3个杂原子),并且含 有总计5至14(优选5至7)个环原子,其中至少一个环是完全不饱 和的(任何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的);并且杂环 基为具有3至7个环原子和1至3个选自N、O和S的杂原子的杂环基 团;

R2为(C1-C6)烷基、(C3-C9)环烷基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6) 炔基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基;

R3为(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、苯基-(CH2)m或杂芳 基,其中杂芳基为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1个环含有 一个或多个选自N、O和S的杂原子(优选1、2或3个杂原子),并 且含有总计5至14(优选5至7)个环原子,其中至少一个环是完全 不饱和的(任何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的),并且 所述环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的:卤素、 羟基、氨基、硝基、羧基、甲酰基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤烷 基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤 烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)烷基]氨基、(C1-C4)烷基羰 基、(C1-C4)烷氧基羰基和氧;

太阳城集团R4、R6、R8、R9和R10各自独立地为H或(C1-C6)烷基;

R5为H或R3;

太阳城集团R7为如对于R3所定义的,其中m为0;

m为0或1,并且

n为0、1或2。

这些化合物具有有价值的植物生长调节性质。

本发明还包括式(I)化合物的任何立体异构体、对映异构体、 几何异构体或互变异构体,及其混合物。典型的互变异构体形式的实 例如下示于结构式(Ie)和(If)中。

术语“农业上可接受的盐”指其阴离子或阳离子是已知的、并且 是在本领域可接受的形成农业用途的盐。

太阳城集团适宜的具有碱的盐类,例如由含有羧酸基团的式(I)化合物形成 的盐,包括碱金属(如钠和钾)、碱土金属(如钙和镁),以及铵盐。 该铵盐包括铵盐(NH4+)和有机胺的铵盐(例如二乙醇胺、三乙醇胺、辛 胺、吗啉和二辛基甲胺盐),以及季铵盐(NR4+)。适宜的酸加成盐,如 由含氨基的式(I)化合物形成的盐,包括与无机酸形成的盐,例如盐酸 盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐以及与有机酸如乙酸形成的盐。

在本发明的说明书中,包括所附的权利要求书中,上述的取代基 具有如下含义:

太阳城集团“杂芳基”为单-、二-或多环杂芳族环系,其中至少1个环含有 一个或多个选自N、O和S的杂原子(优选1、2或3个杂原子),并 且其含有总计5至14(优选5至7)个环原子,其中至少一个环是完 全不饱和的(任何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的)。该 杂芳基为例如吡啶基、嘧啶基、达嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、 噻唑基、噻二唑基、唑基、异唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、 咪唑基、三唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、异噻唑基、苯 并三唑基、苯并异唑基、异吲哚基、苯并唑基、苯并咪唑基、喹 啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、二氢吲哚基、苯并[1,4]-二烷基或 6,7,8,9-四氢吡啶[1,2-a]吲哚基。“杂芳基”可以是未经取代或经取 代的,优选经选自下组的一个或多个基团(优选1、2或3个基团)取 代的:卤素、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、卤烷硫基、羟基、氨基、 硝基、羧基、氰基、烷氧基羰基、烷基羰基、甲酰基、氨基甲酰基、 单-和二烷基氨基羰基,经取代的氨基例如酰基氨基、单-和二烷基氨 基,以及烷基亚磺酰基、卤烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤烷基磺酰 基、烷基、卤烷基和氧基。该氧基还可以存在于杂环原子中,其中可 以有不同的氧化数,例如在N和S的情形下。

太阳城集团在式(I)和所有的如下结构式中,基团烷基、烷氧基、卤烷基、 卤烷氧基、烷基氨基和烷硫基以及相应的不饱和和/或经取代的基团在 碳架中是直链或支链的。除非另有定义,对于这些基团而言,更低的 碳架例如具有1至6个碳原子,或在不饱和基团中具有2至6个碳原 子是优选的。

卤素指氟、氯、溴或碘。

在基团名称前的术语“卤代”指该基团部分或完全被卤代,即, 以任何结合被F、Cl、Br或I取代。

表达式“(C1-C6)烷基”指具有1、2、3、4、5或6个碳原子(括 号中所示的C原子范围)的直链或支链非环状饱和烃基,如甲基、乙 基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。这同样 适用于复合基团例如“烷氧基烷基”中的烷基。

烷基以及在复合基团中,除非另有说明,优选具有1至4个碳原 子。

“(C1-C6)卤烷基”指在所述表达式“(C1-C6)烷基”中,一个或多 个氢原子由相同数量的相同或不同卤素原子所取代的烷基,例如单卤 烷基、全卤烷基、CF3、CHF2、CH2F、CHFCH3、CF3CH2、CF3CF2、CHF2CF2、 CH2FCHCl、CH2Cl、CCl3、CHCl2或CH2CH2Cl。

“(C1-C4)烷氧基-(C1-C6)烷基”指经(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C6) 烷基。

“(C1-C6)烷基-S(O)n”指(C1-C6)烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺 酰基,例如甲硫基、甲基亚磺酰基或甲基磺酰基。

“(C1-C6)烷氧基”指碳链具有所述表达式“(C1-C6)烷基”含义的 烷氧基。“卤烷氧基”为例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3或OCH2CH2Cl。

“(C1-C6)烷基羰基”指羰基相连的(C1-C6)烷基。

太阳城集团“(C1-C6)烷氧基羰基”指与羰基相连的(C1-C6)烷氧基。

“(C2-C6)-烯基”指具有相应于该所示范围的碳原子数的直链或支 链无环碳链,并且其包含至少一个可位于各不饱和基团任何位置的双 键。“(C2-C6)-烯基”相应地指例如乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯 基、2-丁烯基、戊烯基、2-甲基戊烯基或己烯基。

太阳城集团“(C2-C6)-炔基”指具有相应于该所示范围的碳原子数的直链或支 链无环碳链,并且其包含至少一个可位于各不饱和基团任何位置的三 键。“(C2-C6)-炔基”相应地指例如炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁 炔基或3-丁炔基。

“(C3-C6)-环烷基”指单环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基或 环己基。

“杂环基”指可以为饱和、不饱和或杂芳族的基团;其优选在杂 环上包含一个或多个,优选1、2或3个选自N、O和S的杂原子;该 基团优选地为具有3至7个环原子的脂肪族杂环基,或具有5或6个 环原子的杂芳族基团。该杂环基可以为例如杂芳族基团或环(杂芳基), 例如其中至少一个环包含一个或多个杂原子的单-、二-或多环芳族系 例如吡啶基、嘧啶基、达嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、 噻二唑基、唑基、异唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基和 三唑基,或者是部分或完全氢化的基团如环氧乙基、氧杂环丁基、氧 杂环戊基(=四氢呋喃基)、烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、 二氧杂环戊基、唑啉基、异唑啉基、唑烷基、异唑烷基和吗 啉基。对于经取代的杂环基而言,适宜的取代基为如下所示的取代基, 并且也可以为氧。该氧基还可以存在于杂环原子中,其中可以有不同 的氧化数,例如在N和S的情形下。

经取代的基团如经取代的烷基、烯基、炔基、芳基、苯基、苄基、 杂环基和杂芳基为例如源自未经取代骨架的经取代基团,取代基为例 如一个或多个优选1、2或3个选自下组的基团:卤素、烷氧基、卤烷 氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、叠氮基、烷氧基羰 基、烷基羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单-和二烷基氨基羰基、经取代 的氨基例如酰基氨基、单-和二烷基氨基,以及烷基亚磺酰基、卤烷基 亚磺酰基、烷基磺酰基、卤烷基磺酰基,并且在环状基团的情形下, 也可以为烷基和卤烷基。

在本文中,所定义的“一个或多个选自下组的基团”应理解为指 选自指定基团组的一个或多个相同或不同基团,除非另有特别地限定。

术语“经取代的基团”例如经取代的烷基以及类似物包括,除所 示的饱和含烃基团外的相应不饱和脂肪族和芳族基团,例如未经取代 的或经取代的烯基、炔基、烯氧基、炔氧基、苯基、苯氧基等作为取 代基。在环中具有脂肪族基团的经取代的环状基团的情形中,这也包 括其取代基通过双键连于环上的环系,例如经亚烷基如亚甲基或亚乙 基取代的。

太阳城集团在具有碳原子的情形下,具有1至4个碳原子,尤其是1或2个 碳原子是优选的。优选的取代基通常选自下组:卤素如氟和氯,(C1-C4) 烷基,优选甲基或乙基,(C1-C4)卤烷基优选三氟甲基,(C1-C4)烷氧基 优选甲氧基或乙氧基,(C1-C4)卤烷氧基,硝基和氰基。在本文中尤其 优选的是取代基甲基,甲氧基和氯。

优选Y为OH;或

X和Y与相连的两个碳原子一起形成如上所定义的式(A)的环。

优选X为CO2R2或H;并且Y为OH;或

太阳城集团X和Y与相连的两个碳原子一起形成如上式(A)的环,其中Q、T、 W和V均为CR11,

R11为如上所定义,并且R10为H。

优选R1和R11各自独立地为H、卤素、羟基、氨基、硝基、甲酰基、 羧基、氰基、氰硫基、氨基羰基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、 (C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)] 烷基氨基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基氨基羰 基、二[(C1-C4)烷基]氨基羰基、N-(C1-C4)烷酰基氨基、N-(C1-C4)烷酰 基-N-(C1-C4)烷基氨基、氨磺酰基、N-(C1-C4)烷基氨磺酰基、N,N-二 [(C1-C4)烷基]氨磺酰基、(C3-C6)环烷基、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基和 (C2-C4)炔基,其中最后3个所述基团中的每一个是未经取代的或经一 个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰 基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤 烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)烷基]氨基、(C3-C6)环烷基、 (C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基或苯基、苯氧基、苯硫基、杂环 基、杂芳氧基和杂芳硫基,其中最后6个所述基团中的每一个是未经 取代的或具有一个或多个选自下组的取代基:卤素、硝基、氰基、(C1-C4) 烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4) 卤烷基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基羰基和(C1-C4)烷氧基羰基;

或苯基、苯氧基、苯硫基、苯基羰基、杂芳基、杂芳氧基和杂芳 硫基,其中最后7个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多 个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、(C1-C4) 烷基、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基 -S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)烷基]氨 基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基,并且在杂芳基的情形下, 也可以为氧代基,其中在上述基团中的杂芳基在每种情况下各自独立 地为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1个环含有一个或多个选 自N、O和S的杂原子(优选1、2或3个杂原子),并且含有总计5 至14(优选5至7)个环原子,其中至少一个环是完全不饱和的(任 何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的);并且杂环基为具有 3至7个环原子和1至3个选自N、O和S的杂原子的杂环基团。

太阳城集团更优选R1和R11各自独立地为H、卤素、羟基、氨基、硝基、甲酰 基、羧基、氰基、氰硫基、氨基羰基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧 基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二 [(C1-C4)烷基]氨基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷 基氨基羰基、二[(C1-C4)烷基]氨基羰基、N-(C1-C4)烷酰基氨基、 N-(C1-C4)烷酰基-N-(C1-C4)烷基氨基、氨磺酰基、N-(C1-C4)烷基氨磺 酰基、N,N-二[(C1-C4)烷基]氨磺酰基、(C3-C6)环烷基、(C1-C4)烷基、 (C2-C4)烯基和(C2-C4)炔基,其中最后3个所述基团中的每一个是未经 取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、氰 基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4) 烷基]氨基、(C3-C6)环烷基、(C1-C4)烷氧基羰基和苯基,其中最后所 述的基团是未经取代的或具有一个或多个选自下组的取代基:卤素、 硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4) 卤烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基羰基和 (C1-C4)烷氧基羰基;

太阳城集团或苯基、苯氧基和杂芳基,其中最后3个所述基团中的每一个是 未经取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、 硝基、羧基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4) 卤烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨 基、二[(C1-C4)烷基]氨基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基,并 且在杂芳基的情形下,也可以为氧代基,其中在上述基团中的杂芳基 在每种情况下各自独立地为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1 个环含有一个或多个选自N、O和S的杂原子(优选1、2或3个杂原 子),并且含有总计5至14(优选5至7)个环原子,其中至少一个 环是完全不饱和的(任何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的); 并且杂环基为具有3至7个环原子和1至3个选自N、O和S的杂原子 的杂环基团。

更优选地,R1和R11各自独立地为H、卤素、OH、NO2、CN、CO2H、 (C1-C4)烷基、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷 氧基、(C1-C4)烷基羰基和(C1-C4)烷氧基羰基。

优选R10为H。

太阳城集团优选用于本发明的式(I)化合物类是如下化合物,其中:

X为CO2R2或H;并且Y为OH;或

太阳城集团X和Y与相连的两个碳原子一起形成如上式(A)的环,其中Q、T、 W和V均为CR11;

太阳城集团R1和R11各自独立地为H、卤素、羟基、氨基、硝基、甲酰基、羧 基、氰基、氰硫基、氨基羰基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4) 烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)烷基] 氨基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基氨基羰基、 二[(C1-C4)烷基]氨基羰基、N-(C1-C4)烷酰基氨基、N-(C1-C4)烷酰 基-N-(C1-C4)烷基氨基、氨磺酰基、N-(C1-C4)烷基氨磺酰基、N,N-二 [(C1-C4)烷基]氨磺酰基、(C3-C6)环烷基或(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基和 (C2-C4)炔基,其中最后3个所述基团中的每一个是未经取代的或经一 个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰 基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤 烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)烷基]氨基、(C3-C6)环烷基、 (C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基或苯基、苯氧基、苯硫基、杂环 基、杂芳氧基和杂芳硫基,并且最后6个所述基团中的每一个是未经 取代的或具有一个或多个选自下组的基团:卤素、硝基、氰基、(C1-C4) 烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4) 卤烷基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基羰基和(C1-C4)烷氧基羰基;

或苯基、苯氧基、苯硫基、苯基羰基、杂芳基、杂芳氧基和杂芳 硫基,其中最后7个所述基团中的每一个是未经取代的或经一个或多 个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、(C1-C4) 烷基、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基 -S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)烷基]氨 基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基,并且在杂芳基的情形下, 也可以为氧代基,其中在上述基团中的杂芳基在每种情况下各自独立 地为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1个环含有一个或多个选 自N、O和S的杂原子(优选1、2或3个杂原子),并且含有总计5 至14(优选5至7)个环原子,其中至少一个环是完全不饱和的(任 何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的);并且杂环基为具有 3至7个环原子和1至3个选自N、O和S的杂原子的杂环基团;并且

R10为H。

太阳城集团进一步优选的用于本发明的式(I)化合物类是如下化合物,其中:

太阳城集团X为CO2R2或H;并且Y为OH;或

太阳城集团X和Y与相连的两个碳原子一起形成如上式(A)的环,其中Q、T、 W和V均为CR11;

R1和R11各自独立地为H、卤素、羟基、氨基、硝基、甲酰基、羧 基、氰基、氰硫基、氨基羰基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4) 烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨基、二[(C1-C4)烷基] 氨基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基氨基羰基、 二[(C1-C4)烷基]氨基羰基、N-(C1-C4)烷酰基氨基、N-(C1-C4)烷酰 基-N-(C1-C4)烷基氨基、氨磺酰基、N-(C1-C4)烷基氨磺酰基、N,N-二 [(C1-C4)烷基]氨磺酰基、(C3-C6)环烷基或(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基和 (C2-C4)炔基,其中最后3个所述基团中的每一个是未经取代的或经一 个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、氰基、(C1-C4)烷 氧基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、(C3-C6) 环烷基、(C1-C4)烷氧基羰基和苯基,其中最后所述基团是未经取代的 或具有一个或多个选自下组的取代基:卤素、硝基、氰基、(C1-C4)烷 基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4) 卤烷基、(C1-C4)卤烷氧基、(C1-C4)烷基羰基和(C1-C4)烷氧基羰基;

或苯基、苯氧基和杂芳基,其中最后3个所述基团中的每一个是 未经取代的或经一个或多个选自下组基团取代的:卤素、羟基、氨基、 硝基、羧基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4) 卤烷氧基、(C1-C4)烷基-S(O)n、(C1-C4)卤烷基-S(O)n、(C1-C4)烷基氨 基、二[(C1-C4)烷基]氨基、(C1-C4)烷基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基,并 且在杂芳基的情形下,也可以为氧代基,其中在上述基团中的杂芳基 在每种情况下各自独立地为单-、二-或三环杂芳族环系,其中至少1 个环含有一个或多个选自N、O和S的杂原子(优选1、2或3个杂原 子),并且含有总计5至14(优选5至7)个环原子,其中至少一个 环是完全不饱和的(任何其它的环是不饱和的,或部分或完全氢化的); 并且杂环基为具有3至7个环原子和1至3个选自N、O和S的杂原子 的杂环基团;并且

R10为H。

进一步优选的用于本发明的式(I)化合物类是如下化合物,其中:

X和Y与相连的两个碳原子一起形成如上式(A)的环;

太阳城集团其中Q、T、W和V均为CR11;

太阳城集团R1为H、卤素或(C1-C6)烷氧基;

R10为H;并且

太阳城集团R11为H、卤素、硝基、氰基、氨磺酰基、(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤 烷基。

太阳城集团进一步优选的用于本发明的式(I)化合物类是如下化合物,其中:

X为H;

Y为OH;并且

R1为H、卤素或(C1-C6)烷氧基。

进一步优选的用于本发明的式(I)化合物类是如下化合物,其中:

X为CO2R2;

Y为OH;

太阳城集团R1为H、卤素或(C1-C6)烷氧基;并且

R2为(C1-C6)烷基。

进一步优选的用于本发明的式(I)化合物类是如下化合物,其中:

X为H;

Y为NHNHR3;

太阳城集团R1为H、卤素或(C1-C6)烷氧基;并且

太阳城集团R3为经卤素取代的苯基;或经一个或多个选自(C1-C6)烷基和硝基 取代的吡唑基;或经一个或多个选自卤素和(C1-C6)卤烷基取代的吡啶 基;或苯并噻唑基。

进一步优选的用于本发明的式(I)化合物类是如下化合物,其中:

X为H;

太阳城集团Y为NHNHC(=S)NHR6,或

太阳城集团R1为H或(C1-C6)烷氧基;并且

太阳城集团R6为(C1-C6)烷基。

上述式(I)化合物可以通过应用或适应已知方法(即在此之前所 使用的或文献所描述的方法)来制得。

在如下的描述中,当没有对式中所出现的符号进行特别定义时, 应理解为“如上所定义”,其与说明书中对每个符号首次定义相一致。

太阳城集团应理解的是在如下的方法描述中,可以以不同的顺序先后进行, 并且需要适宜的保护基团来进行化合物筛选。

根据本发明的一个特征,式(I)化合物(其中X为CO2R2,Y为 OH并且R1如上所定义)可以通过利用强碱环化式(II)化合物制得:

太阳城集团其中R1和R2如上所定义,并且Ra为(C1-C6)烷基,优选甲基或乙 基。该反应通常在惰性溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺和/或甲苯中,在 温度为-20℃至100℃,优选-10℃至80℃下进行。优选的碱为碱金属 氢化物例如氢化钠或氢化钾,或碱金属醇盐例如叔丁醇钾。所使用的 碱的量典型地为2至5摩尔当量,优选2至3摩尔当量。

根据本发明的另一特征,式(I)化合物(其中X为H,Y为OH并且R1如上所定义)可以通过式(II)化合物的水解-脱羧反应制得。 该水解-脱羧反应通常在溶剂例如二甲亚砜和水中,在温度为80℃至 200℃,优选120℃至170℃下,通过加热进行。

根据本发明的另一特征,式(I)化合物(其中X和Y与两个相连 的碳原子一起形成上述式(A)的环,并且R1、R10、Q、T、W和V如上 所定义)可以通过式(I)化合物(其中X为CO2R2,Y为OH并且R1如 上所定义)与式(III)的肼化合物反应制得:

其中R10如上所定义,获得相应的式(Ia)的腙衍生物:

太阳城集团随后通过Fischer闭环反应获得式(Ib)的化合物:

腙(Ia)的形成通常在溶剂如乙酸中,在温度为50℃至100℃下, 利用式(III)的肼或其酸式盐如盐酸盐,在弱碱如乙酸钠存在下进行。 在Fischer反应中可以分离腙或直接使用,其通常用强酸优选硫酸, 在溶剂例如乙酸,在温度为50℃至100℃下通过加热进行。

太阳城集团式I化合物(其中X为CO2R2或H;Y为NHNR3R4、NHNHC(=Z)NR5R6或NHNHC(=Z)CR7R8R9,并且R1如上所定义)可以通过将相应的式(I) 化合物(其中X为CO2R2或H;Y为OH,并且R1如上所定义)与式(IV)、 (V)或(VI)的肼化合物反应制得:

NHNR3R4(IV) NH2NHC(=Z)NR5R6(V)  NH2NHC(=Z)CR7R8R9(VI)

太阳城集团该反应通常通过上述用于制备式(Ia)的腙化合物的相同方法来 进行。

式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)是已知的或可以通过已知方法 制得。

通过上述方法可以合成式(I)化合物的集合,其还可以用并列进 行的方式加以制备,并且其可以用手工、半自动或全自动的方式进行。 本文中,有可能例如将反应步骤、产物或中间产物的精处理或提纯自 动化。总体上对此理解为一种例如由S.H.DeWitt在“Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity:Automated Synthesis(组合化学和分子多样性年报:自动化合成)”,第1册, Escom,1997,第69至77页中所描述的步骤。

一系列的商购可得的装置可以以其可用的形式用于并行的反应实 施及精处理,例如Stem公司(Woodrolfe Road,Tollesbury,Essex, CM9 8SE,英国),或Radleys Discovery Technologies(Saffron Walden,Essex,CB11 3AZ英国)提供的装置。用于并列进行提纯式 (I)的化合物或在制备过程中获得的中间产物的装置还有色谱仪,例 如来自ISCO,Inc.,4700 Superior Street,Lincoln,NE 68504, USA的装置。所述装置导致其中将各个工作步骤自动化、在工作步骤 之间却必须手工操作进行的具有标准组件的工艺流程。这也可以通过 使用部分或完全整合的自动化体系而避免,其中将需要的自动化组件 例如通过机器人来操作。所述自动化系统例如可以从Zymark Corporation,Zymark Center,Hopkinton,MA 01748,USA获得。

太阳城集团除上述描述之外,式(I)化合物可以部分或完全通过固相辅助的 方法制备。对此,将合成或为适于所需操作的经调整的合成的各中间 步骤或所有中间步骤与合成树脂相结合。固相辅助的合成方法在专业 文献中有足够的描述,例如Barry A.Bunin在“组合标记(The Combinatorial Index)”,由Academic Press出版,1998中的描述。

太阳城集团对于经固相辅助的合成方法的应用有一系列文献已知的报告,其 顺序可以手工或自动方式实施。例如所使用的“茶包法”(Houghten, US 4,631,2ll;Houghten等人,Proc.Natl.Acad.Sci.,1985,82, 5131-5135)可以半自动化,其是IRORI公司(11149 North Torrey Pines Road,La Jolla,CA 92037,USA)的产品。经固相辅助的并 行合成法例如可通过公司Argonaut Technologies,Inc.,(887 Industrial Road,San Carlos,CA 94070,USA)或MultiSyn Tech GmbH (Wullener Feld 4,58454 Witten,德国)的装置达到自动化。

太阳城集团根据在此描述的方法制备以物质集合或物质库形式的式(I)化合 物。因此本发明的主题也涉及包含至少两种式(I)化合物及其前体的 式(I)化合物集合库。

下面的非限制性实施例说明式(I)化合物的制备。

A.化学实施例

实施例1

5-羟基-7,8-二甲氧基-2-氧代-2,3-二氢-1H-苯并[b]氮杂-4- 羧酸乙酯(化合物2.4)

在氩气下,将4,5-二甲氧基-2-[(4-乙氧基-1,4-二氧丁基)氨基] 苯甲酸乙酯(5.940g,16mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(7.5ml)的甲苯 (60ml)溶液滴加至经搅拌的粉末状氢化钠(80%,2.57g,85.7mmol) 的甲苯(70ml)悬浮液中。在停止出现氢后,将混合物于80℃下,在 氩气中搅拌7小时,随后冷却至20℃,并且顺序滴加乙酸(5ml)和水 (40ml)。加入盐水(100ml),并且干燥有机相(硫酸钠),并进行 蒸发,获得白色固体状的标题化合物(2.842g,产率55%),mp 218℃; 1H-NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)=12.7(br s;1H),7.96 (s;1H),7.3(s;1H),6.49(s;1H),4.32(q;2H),3.95和3.93 (s;6H),3.1(s;2H),1.38(t;3H)。

实施例2

太阳城集团7,8-二甲氧基-1H-苯并氮杂-2,5(3H,4H)-二酮(化合物3.2)

太阳城集团在氩气中,将2,3-二氢-7,8-二甲氧基-5-羟基-2-氧代-1H-[1]- 苯并氮杂-4-羧酸乙酯(0.614g,1.9mmol)和水(1ml)在二甲亚砜 (20ml)中的溶液于150℃下进行搅拌。加热1小时和3小时后各加入 一份水(1ml)。总计于150℃下搅拌6小时后,将混合物冷却至20℃, 注入冰冷却水(20ml)中,并且让其于4℃下静置过夜。滤出结晶,并 且用水和己烷洗涤,获得淡黄色结晶的标题化合物(0.325g,产率 67.7%),mp 230℃;1H-NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)=8.42 (s;1H),7.5(s;1H),6.43(s;1H),3.96和3.92(s;6H),2.90 (m,2H),2.8(m;2H)。

实施例3

9-溴代-7,12-二氢吲哚并[3,2-d][1]-苯并氮杂-6(5H)-酮(化 合物1.2)

太阳城集团向1H-[1]苯并氮杂-2,5(3H,4H)-二酮(0.247g,1.3mmol)的 乙酸(5ml)悬浮液中加入4-溴苯基肼氢氯化物(0.532g,2.3mmol) 和乙酸钠(0.195g,2.3mmol),并且在氩气下搅拌。将该化合物于 70℃下加热3小时,随后进行冷却,并且在于70℃下再加热3小时前 加入浓硫酸(0.5ml)。将浆料注入10%乙酸钠水溶液(20ml)中,并 且滤出沉淀,获得膏状固体的标题化合物(0.367g,产率79.6%),mp >300℃;1H-NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)=11.82(s;1H), 10.1(s;1H),7.89(d;1H),7.74(dd;1H),7.41-7.36(m;2H), 7.30-7.21(m;3H),3.51(s;2H)。

实施例4

太阳城集团5-[(1,3-二甲基-4-硝基-1H-吡唑-5-基)亚肼基]-7,8-二甲氧基 -1,3,4,5-四氢-苯并[b]氮杂-2-酮(化合物4.2)

太阳城集团在氩气下,将1,3-二甲基-4-硝基-1H-吡唑-5-基-肼(0.073g, 0.4mmol)搅拌加至7,8-二甲氧基-1H-[1]苯并氮杂-2,5(3H,4H)- 二酮(0.100g,0.4mmol)的乙酸(5ml)悬浮液中。将该混合物于70 ℃下加热2天,进行冷却,并且加入水(5ml)。随后滤出沉淀,获得 黄色固体状的标题化合物(0.019g,产率11.5%);1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ(ppm)=12.8(v br s;1H),9.59(s;1H),7.2(s; 1H),6.63(s;1H),3.96(s;3H),3.75-3.77(s,6H),3.05(br t,2H),2.57(br t,2H),2.35(s,3H)。

太阳城集团如下的中间体实施例说明用于合成上述实施例的中间体的制备。

中间体实施例1

4,5-二甲氧基-2-[(4-乙氧基-1,4-二氧丁基)氨基]苯甲酸乙酯

在氮气下,将乙基丁二酰氯(1.284g,5.7mmol)的甲苯(15ml) 溶液搅拌滴加至冷却的2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸乙酯(1.240g, 7.4mmol)和吡啶(0.67ml)的甲苯(1ml)溶液中。将所得的悬浮液于 20℃下搅拌4小时,随后加入水(13ml)和二氯甲烷。用盐酸(10%)和 碳酸钠水溶液(5%)洗涤有机相,进行干燥(硫酸钠)和蒸发。将残余 物从乙醇中结晶,获得无色结晶状的标题化合物(1.42g,产率70%), 熔点125℃;1H-NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)=11.26(br s; 1H),8.43(s;1H),7.46(s;1H),4.39(q,2H),4.18(q,2H), 3.92(s,3H),3.87(s;3H),2.75(m;4H),1.42(t,3H),1.23 (t,3H)。

下面示于表1至4中的式(I)化合物也优选用于本发明中,并且 根据,或类似于上述实施例1至4或上述常规方法制得。

如下的缩写用于表中:

“Cpd”指化合物号。给定的化合物号仅用于参考目的。“Me”指 甲基,“Et”指乙基,“Ph”指苯基,并且“MeO”指甲氧基。

太阳城集团“Dec.”指化合物在熔点前分解。

RF指利用1∶1庚烷/乙酸乙酯作为溶剂,在硅胶上由薄层色谱测 得的保留太阳城集团。

表1:式(Ic)的7,12-二氢吲哚并[3,2-d][1]苯并氮杂-6(5H)- 酮化合物:

太阳城集团   Cpd   R20   R21   R22   R23   R24   R25   mp(℃)   Rf   1.1   H   H   H   Cl   H   Cl   >300   0.48   1.2   H   H   H   Br   H   H   >300   0.05   1.3   MeO   MeO   H   CF3   H   H   >300   0.05   1.4   Cl   H   H   Me   Cl   H   >300   0.10   1.5   Cl   H   H   F   H   H   >300   0.10   1.6   MeO   MeO   H   Br   H   H   >300   0.16   1.7   H   H   H   F   H   H   >300   0.5   1.8   H   H   Cl   H   Cl   H   >300   0.51   1.9   H   H   H   Cl   Cl   H   >300   0.64   1.10   H   H   H   Me   Me   H   >300   0.62   1.11   H   H   H   H   Cl   Cl   >300   0.62   1.12   H   H   H   SO2NH2   H   H   >300   0.64   1.13   H   H   H   CF3   H   H   dec.   0.48   1.14   Cl   H   H   Cl   H   H   dec.   0.6   1.15   Br   H   H   Cl   H   Cl   1.16   Br   H   H   Br   H   H   1.17   Br   H   H   CF3   H   H   1.18   Br   H   H   Me   Cl   H   1.19   Br   H   H   F   H   H   1.20   Br   H   H   Br   H   H   1.21   Br   H   H   F   H   H   1.22   Br   H   Cl   H   Cl   H   1.23   Br   H   H   Cl   Cl   H   1.24   Br   H   H   Me   Me   H   1.25   Br   H   H   H   Cl   Cl   Cpd   R20   R21  R22   R23   R24   R25   mp(℃)   Rf   1.26   Br   H   H   SO2NH2   H   H   1.27   Br   H   H   CF3   H   H   1.28   Br   H   H   Cl   H   H   1.29   F   H   H   Cl   H   Cl   1.30   F   H   H   Br   H   H   1.31   F   H   H   CF3   H   H   1.32   F   H   H   Me   Cl   H   1.33   F   H   H   F   H   H   1.34   F   H   H   Br   H   H   1.35   F   H   H   F   H   H   1.36   F   H   Cl   H   Cl   H   1.37   F   H   H   Cl   Cl   H   1.38   F   H   H   Me   Me   H   1.39   F   H   H   H   Cl   Cl   1.40   F   H   H   SO2NH2   H   H   1.41   F   H   H   CF3   H   H   1.42   F   H   H   Cl   H   H   1.43   NO2   H   H   Cl   H   Cl   1.44   NO2   H   H   Br   H   H   1.45   NO2   H   H   CF3   H   H   1.46   NO2   H   H   Me   Cl   H   1.47   NO2   H   H   F   H   H   1.48   NO2   H   H   Br   H   H   1.49   NO2   H   H   F   H   H   1.50   NO2   H   Cl   H   Cl   H   1.51   NO2   H   H   Cl   Cl   H   1.52   NO2   H   H   Me   Me   H   1.53   NO2   H   H   H   Cl   Cl   1.54   NO2   H   H   SO2NH2   H   H   1.55   NO2   H   H   CF3   H   H   1.56   NO2   H   H   Cl   H   H   1.57   CF3   H   H   Cl   H   Cl   Cpd   R20   R21   R22   R23   R24   R25   mp(℃)   Rf   1.58   CF3   H   H   Br   H   H   1.59   CF3   H   H   CF3   H   H   1.60   CF3   H   H   Me   Cl   H   1.61   CF3   H   H   F   H   H   1.62   CF3   H   H   Br   H   H   1.63   CF3   H   H   F   H   H   1.64   CF3   H   Cl   H   Cl   H   1.65   CF3   H   H   Cl   Cl   H   1.66   CF3   H   H   Me   Me   H   1.67   CF3   H   H   H   Cl   Cl   1.68   CF3   H   H   SO2NH2   H   H   1.69   CF3   H   H   CF3   H   H   1.70   CF3   H   H   Cl   H   H   1.71   MeO   H   H   Cl   H   Cl   1.72   MeO   H   H   Br   H   H   1.73   MeO   H   H   CF3   H   H   1.74   MeO   H   H   Me   Cl   H   1.75   MeO   H   H   F   H   H   1.76   MeO   H   H   Br   H   H   1.77   MeO   H   H   F   H   H   1.78   MeO   H   Cl   H   Cl   H   1.79   MeO   H   H   Cl   Cl   H   1.80   MeO   H   H   Me   Me   H   1.81   MeO   H   H   H   Cl   Cl   1.82   MeO   H   H   SO2NH2   H   H   1.83   MeO   H   H   CF3   H   H   1.84   MeO   H   H   Cl   H   H   1.85   OCF3   H   H   Cl   H   Cl   1.86   OCF3   H   H   Br   H   H   1.87   OCF3   H   H   CF3   H   H   1.88   OCF3   H   H   Me   Cl   H   1.89   OCF3   H   H   F   H   H   Cpd   R20   R21   R22   R23   R24  R25   mp(℃)   Rf   1.90   OCF3   H   H   Br   H  H   1.91   OCF3   H   H   F   H  H   1.92   OCF3   H   Cl   H   Cl  H   1.93   OCF3   H   H   Cl   Cl  H   1.94   OCF3   H   H   Me   Me  H   1.95   OCF3   H   H   H   Cl  Cl   1.96   OCF3   H   H   SO2NH2   H  H   1.97   OCF3   H   H   CF3   H  H   1.98   OCF3   H   H   Cl   H  H   1.99   CHF2   H   H   Cl   H  Cl   1.100   CHF2   H   H   Br   H  H   1.101   CHF2   H   H   CF3   H  H   1.102   CHF2   H   H   Me   Cl  H   1.103   CHF2   H   H   F   H  H   1.104   CHF2   H   H   Br   H  H   1.105   CHF2   H   H   F   H  H   1.106   CHF2   H   Cl   H   Cl  H   1.107   CHF2   H   H   Cl   Cl  H   1.108   CHF2   H   H   Me   Me  H   1.109   CHF2   H   H   H   Cl  Cl   1.110   CHF2   H   H   SO2NH2   H  H   1.111   CHF2   H   H   CF3   H  H   1.112   CHF2   H   H   Cl   H  H

表2:式(Id)的5-羟基-2-氧代-2,3-二氢-1H-[1]苯并氮杂-4- 羧酸乙酯化合物:

太阳城集团   Cpd   R20   R21   mp(℃)   Rf   2.1   H   H   207   0.8   2.2   Br   H   200   0.83   2.3   Cl   H   dec.   0.5   2.4   MeO   MeO   218   0.13   2.5   F   H   2.6   H   F   2.7   MeO   H

太阳城集团表3:式(Ie)的2,3-二氢-1H-[1]苯并氮杂-4H-2,5-二酮化合 物:

  Cpd   R20   R21   mp(℃)   Rf   3.1   H   H   182   0.09   3.2   MeO   MeO   230   0.07   3.3   Br   H   209   0.04   3.4   Cl   H   208   0.16   3.5   F   H   3.6   CCl2H   H   3.7   CF3   H   3.8   CHF2   H   3.9   CN   H   3.10   NO2   H   3.11   Me   H

太阳城集团表4:式(If)的2,3-二氢-2-氧代-1H-[1]苯并氮杂-4H-5-腙 化合物:

  Cpd   R20   R21   =N-NR3R4   mp(℃)   Rf   4.1   Br   H   =N-NH-(3,5-Cl2Ph)   >300   0.10   4.2   MeO   MeO   =N-NH-(1,3-Me2-4-NO2-1H-吡唑-5-基)   dec.   0.12   4.3   MeO   MeO   =N-NH-(3-Cl-5-CF3-吡啶-2-基)   dec.   0.18   4.4   Br   H   =N-NH-(苯并噻唑-2-基)   dec.   0.1   4.5   MeO   MeO   =N-NH-C(=S)NHEt   dec.   0.16   4.6   F   H   =N-NH-(3,5-Cl2Ph)   4.7   F   H   =N-NH-(1,3-Me2-4-NO2-1H-吡唑-5-基)   4.8   F   H   =N-NH-(3-Cl-5-CF3-吡啶-2-基)   4.9   F   H   =N-NH-(苯并噻唑-2-基)   4.10   F   H   =N-NH-C(=S)NHEt   4.11   Cl   H   =N-NH-(3,5-Cl2Ph)   4.12   Cl   H   =N-NH-(1,3-Me2-4-NO2-1H-吡唑-5-基)   4.13   Cl   H   =N-NH-(3-Cl-5-CF3-吡啶-2-基)   4.14   Cl   H   =N-NH-(苯并噻唑-2-基)   4.15   Cl   H   =N-NH-C(=S)NHEt   4.16   Me   H   =N-NH-(3,5-Cl2Ph)   4.17   Me   H   =N-NH-(1,3-Me2-4-NO2-1H-吡唑-5-基)   4.18   Me   H   =N-NH-(3-Cl-5-CF3-吡啶-2-基)   4.19   Me   H   =N-N H-(苯并噻唑-2-基)   4.20   Me   H   =N-NH-C(=S)NHEt

太阳城集团本发明另一方面涉及一种植物生长调节方法,其中植物为单子叶 或双子叶作物,或其植物局部,优选选自经济重要的作物,例如小麦、 大麦、黑麦、黑小麦、水稻、玉米、甜菜、棉花或大豆,优选玉米、 小麦和大豆,以及蔬菜或观赏植物,所述方法包括将非植物毒性的、 植物生长调节有效量的一种或多种式(I)化合物,任选以与载体和/ 或表面活性剂的混合物,以及进一步任选以与其它活性化合物(其选 自杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀线虫剂或不同于式(I)所 定义化合物的植物生长调节物质)的混合物施用至所述植物、长出植 物的种子,或其生长区域。

在具体情形下,意欲将式(I)化合物单独施用或与其它活性化合 物一起直接施用至种子,目前在对于如何进行这类种子处理方面有多 种方法,例如通过“薄膜包衣”法,该方法是以形成包含将要施用至 种子的可施用聚合物的液体制剂,从而改善化合物在种子上的粘着性、 覆盖性和分布为特征的。

在与式(I)化合物一起施用的其它活性化合物中,其或以一种其 它活性化合物施用或以多种其它活性化合物相组合施用,如下化合物 是这类其它化合物实例的具体名称:

2-苯基苯酚(2-Phenylphenol);8-羟基喹啉磷酸盐 (8-Hydroxyquinoline sulfate);Acibenzolar-S-methyl; Actinovate;Aldimorph;Amidoflumet;氨丙膦酸(Ampropylfos); 氨丙膦酸钾(Ampropylfos-potassium);Andoprim;敌菌灵 (Anilazine);氧唑环(Azaconazole);嘧菌酯(Azoxystrobin); 苯霜灵(Benalaxyl);麦锈灵(Benodanil);苯菌灵(Benomyl); Benthiavalicarlb-isopropyl;苄烯酸(Benzamacril);苄烯酸-异 丁酯(Benzamacril-isobutyl);双丙氨酰膦(Bilanafos);乐杀 螨(Binapacryl);联苯(Biphenyl);联苯三唑醇(Bitertanol); 灭瘟素(Blasticidin-S);Boscalid;糠菌素(Bromuconazole); 硫嘧菌灵(Bupirimate);丁硫啶(Buthiobate);氨丁烷(Butylamine); 石硫合剂(Calcium polysulfide);Capsimycin;敌菌丹(Captafol); 克菌丹(Captan);多菌灵(Carbendazim);萎锈灵(Carboxin); 环丙酰菌胺(Carpropamid);Carvone;灭螨猛(Chinomethionat); 灭瘟唑(Chlobenthiazone);苯咪唑菌(Chlorfenazole);地茂散 (Chloroneb);百菌清(Chlorothalonil);乙菌利(Chlozolinate); 顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-环庚醇;Clozylacon; 氰霜唑(Cyazofamid);Cyflufenamid;霜脲氰(Cymoxanil);环 丙唑醇(Cyproconazole);嘧菌环胺(Cyprodinil);酯菌胺 (Cyprofuram);咪草酯(Dagger G);咪菌威(Debacarb);苯氟 磺胺(Dichlofluanid);二氯萘醌(Dichlone);双氯酚 (Dichlorophen);双氯氰菌胺(Diclocymet);哒菌酮(Diclomezine); 氯硝胺(Dicloran);乙霉威(Diethofencarb);苯嘧甲环唑 (Difenoconazole);Diflumetorim;二甲嘧酚(Dimethirimol); 烯酰吗啉(Dimethomorph);Dimoxystrobin;烯唑醇(Diniconazole); 烯唑醇-M(Diniconazole-M);二硝酯(Dinocap);二苯胺 (Diphenylamine);吡菌硫(Dipyrithione);灭菌磷(Ditalimfos); 二氰蒽醌(Dithianon);多果定(Dodine);肼菌酮(Drazoxolon); 克瘟散(Edifenphos);氟环唑(Epoxiconazole);噻唑菌胺 (Ethaboxam);乙嘧酚(Ethirimol);土菌灵(Etridiazole); 唑菌酮(Famoxadone);咪唑菌酮(Fenamidone);咪菌腈(Fenapanil); 氯苯嘧啶醇(Fenarimol);腈苯唑(Fenbuconazole);甲呋酰胺 (Fenfuram);环酰菌胺(Fenhexamid);种衣酯(Fenitropan); 氰菌胺(Fenoxanil);拌种咯(Fenpiclonil);苯锈啶(Fenpropidin); 丁苯吗啉(Fenpropimorph);福美铁(Ferbam);氟啶胺(Fluazinam); 氟螨噻(Flubenzimine);咯菌腈(Fludioxonil);氟酰菌胺 (Flumetover);氟吗啉(Flumorph);氟氯菌核利(Fluoromide); Fluoxastrobin;氟喹唑(Fluquinconazole);呋嘧醇(Flurprimidol); 氟硅唑(Flusilazole);磺菌胺(Flusulfamide);氟酰胺 (Flutolanil);粉唑醇(Flutriafol);灭菌丹(Folpet);藻菌 磷(Fosetyl-Al);藻菌磷(Fosetyl-sodium);麦穗宁(Fuberidazole); 呋霜灵(Furalaxyl);呋吡唑灵(Furametpyr);灭菌胺(Furcarbanil); 拌种胺(Furmecyclox);双胍盐(Guazatine);六氯苯 (Hexachlorobenzene);己唑醇(Hexaconazole);霉灵 (Hymexazole);抑霉唑(Imazalil);亚胺唑(Imibenconazole); 双胍辛胺乙酸盐(Iminoctadine triacetate);双八胍盐 (Iminoctadine tris(albesilate));Iodocarb;种菌唑 (Ipconazole);异稻瘟净(Iprobenfos);异菌脲(Iprodione); 异丙菌胺(Iprovalicarb);Irumamycin;稻瘟灵(Isoprothiolane); 氯苯咪菌酮(Isovaledione);春雷霉素(Kasugamycin);亚胺菌 (Kresoxim-methyl);代森锰锌(Mancozeb);代森锰(Maneb); Meferimzone;嘧菌胺(Mepanipyrim);灭锈胺(Mepronil);甲霜 灵(Metalaxyl);精甲霜灵(Metalaxyl-M);叶菌唑(Metconazole); 磺菌威(Methasulfocarb);呋菌胺(Methfuroxam);1-(2,3-二氢 -2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯;2-[[[环丙基[(4- 甲氧基苯基)亚氨基]甲基]硫代]甲基]-α-(甲氧基亚甲基)-苯乙酸甲 酯;2-[2-[3-(4-氯-苯基)-1-甲基-烯丙亚基氨基氧基甲基]-苯基]-3- 甲氧基-丙烯酸甲酯;代森联(Metiram);苯氧菌胺(Metominostrobin); Metrafenone;噻菌胺(Metsulfovax);米多霉素(Mildiomycin); 碳酸二氢钾;腈菌唑(Myclobutanil);甲菌利(Myclozolin);N-(3- 乙基-3,5,5-三甲基-环己基)-3-甲酰基氨基-2-羟基-苯甲酰胺;N-(6- 甲氧基-3-吡啶基)-环丙烷羧酰胺;N-丁基-8-(1,1-二甲基乙基)-1- 氧杂螺[4.5]癸烷-3-胺;多马霉素(Natamycin);异丙消 (Nitrothal-isopropyl);Noviflumuron;氟苯嘧啶醇(Nuarimol); 呋酰胺(Ofurace);Orysastrobin;霜灵(Oxadixyl);喹菌酮 (Oxolinic acid);咪唑(Oxpoconazole);氧化萎锈灵 (Oxycarboxin);Oxyfenthiin;多效唑(Paclobutrazole);稻瘟 酯(Pefurazoate);戊菌唑(Penconazole);戊菌隆(Pencycuron); Penthiopyrad;氯瘟磷(Phosdiphen);四氯苯酞(Phthalide); Picobenzamid;Picoxystrobin;病花灵(Piperalin);多氧霉素 (Polyoxins);Polyoxorim;噻菌灵(Probenazole);咪鲜胺 (Prochloraz);腐霉利(Procymidone);霜霉威(Propamocarb); Propanosine-sodium;丙环唑(Propiconazole);丙森锌(Propineb); Proquinazid;Prothioconazole;Pyraclostrobin;吡菌磷 (Pyrazophos);啶斑肟(Pyrifenox);嘧霉胺(Pyrimethanil); 咯喹酮(Pyroquilon);氟吡呋醚(Pyroxyfur);硝吡咯菌素 (Pyrrolnitrine);唑喹菌酮(Quinconazole);苯氧喹啉 (Quinoxyfen);五氯硝基苯(Quintozene);Silthiofam;硅氟唑 (Simeconazole);四硫代碳酸钠;螺茂胺(Spiroxamine);硫 (Sulfur);戊唑醇(Tebuconazole);叶枯酞(Tecloftalam); 四氯硝基苯(Tecnazene);四环唑(Tetcyclacis);四氟醚唑 (Tetraconazole);噻菌灵(Thiabendazole);噻菌腈(Thicyofen); 噻氟菌胺(Thifluzamide);硫菌灵(Thiophanate-methyl);福美 双(Thiram);Tiadinil;Tioxymid;Tolclofos-methyl;甲苯氟磺 胺(Tolylfluanid);三唑酮(Triadimefon);三唑醇(Triadimenol); 丁基三唑(Triazbutil);咪唑嗪(Triazoxide);Tricyclamide; 三环唑(Tricyclazole);十三吗啉(Tridemorph);Trifloxystrobin; 氟菌唑(Triflumizole);嗪氨灵(Triforine);灭菌唑 (Triticonazole);烯效唑(Uniconazole);有效霉素(Validamycin A);乙烯菌核利(Vinclozolin);代森锌(Zineb);福美锌(Ziram); 苯酰菌胺(Zoxamide);(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基] 氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]-丁酰胺; 1-(1-萘基)-1H-吡咯-2,5-二酮;2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡 啶;2,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[[[[1-[3-(三氟甲基)-苯基]-亚 乙基]-氨基]-氧基]-甲基]-苯基]-3H-1,2,3-三唑-3-酮;2-氨基-4- 甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺;2-氯-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H- 茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺;3,4,5-三氯-2,6-吡啶二甲腈;3-[(3-溴代 -6-氟代-2-甲基-1H-吲哚-1-基)磺酰基]-N,N-二甲基-1H-1,2,4-三 唑-1-磺酰胺;以及铜盐及其配制品,例如波尔多液;氢氧化铜;环烷 酸铜;氯氧化铜;硫酸铜;硫杂灵;氧化铜;代森锰铜;喹啉铜;

太阳城集团棉铃威(Alanycarb)、涕灭威(Aldicarb)、涕灭砜威(Aldoxycarb)、 除害威(Allyxycarb)、灭害威(Aminocarb)、虫威(Bendiocarb)、 丙硫克百威(Benfuracarb)、合必威(Bufencarb)、畜虫威(Butacarb)、 丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、甲萘威 (Carbaryl)、克百威(Carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、 除线威(Cloethocarb)、敌蝇威(Dimetilan)、乙硫苯威 (Ethiofencarb)、仲丁威(Fenobucarb)、苯硫威(Fenothiocarb)、 伐虫脒(Formetanate)、呋线威(Furathiocarb)、异丙威 (Isoprocarb)、威百亩钠盐(Metam-sodium)、甲硫威(Methiocarb)、 灭多威(Methomyl)、速灭威(Metolcarb)、杀线威(Oxamyl)、抗 蚜威(Pirimicarb)、猛杀威(Promecarb)、残杀威(Propoxur)、 硫双威(Thiodicarb)、久效威(Thiofanox)、混杀威(Trimethacarb)、 XMC、灭杀威(Xylylcarb)、乙酰甲胺磷(Acephate)、甲基吡磷 (azamethiphos)、谷硫磷(Azinphos(-methyl、-ethyl))、溴硫 磷(Bromophos-ethyl)、Bromfenvinfos(-methyl)、特嘧硫磷 (Butathiofos)、硫线磷(Cadusafos)、三硫磷(Carbophenothion)、 氯氧磷(Chlorethoxyfos)、毒虫畏(Chlorfenvinphos)、氯甲硫 磷(Chlormephos)、毒死蜱(Chlorpyrifos(-methyl/-ethyl))、 蝇毒磷(Coumaphos)、苯腈磷(Cyanofenphos)、杀螟腈(Cyanophos)、 毒虫畏(Chlorfenvinphos)、甲基一0五九(Demeton-S-methyl)、 磺吸磷(Demeton-S-methylsulphon)、氯亚胺硫磷(Dialifos)、 二嗪磷(Diazinon)、除线磷(Dichlofenthion)、敌敌畏/DDVP、 百治磷(Dicrotophos)、乐果(Dimethoate)、甲基毒虫畏 (Dimethylvinphos)、蔬果磷(Dioxabenzofos)、乙拌磷 (Disulfoton)、EPN、乙硫磷(Ethion)、灭线磷(Ethoprophos)、 乙嘧硫磷(Etrimfos)、伐灭磷(Famphur)、苯线磷(Fenamiphos)、 杀螟硫磷(Fenitrothion)、线虫磷(Fensulfothion)、倍硫磷 (Fenthion)、吡氟硫磷(Flupyrazofos)、地虫硫磷(Fonofos)、 安硫磷(Formothion)、丁苯硫磷(Fosmethilan)、噻唑磷 (Fosthiazate)、庚烯磷(Heptenophos)、碘硫磷(Iodofenphos)、 异稻瘟净(Iprobenfos)、氯唑磷(Isazofos)、异柳磷(Isofenphos)、 异丙基O-水杨酸盐(Isopropyl O-salicylate)、唑磷(Isoxathion)、 马拉硫磷(Malathion)、灭蚜磷(Mecarbam)、虫螨畏(Methacrifos)、 甲胺磷(Methamidophos)、杀扑磷(Methidathion)、速灭磷 (Mevinphos)、久效磷(Monocrotophos)、二溴磷(Naled)、氧 乐果(Omethoate)、砜吸磷(Oxydemeton-methyl)、对硫磷(Parathion (-methyl/-ethyl))、稻丰散(Phenthoate)、甲拌磷(Phorate)、 伏杀硫磷(Phosalone)、亚胺硫磷(Phosmet)、磷胺(Phosphamidon)、 磷虫威(Phosphocarb)、辛硫磷(Phoxim)、嘧啶磷(Pirimiphos (-methyl/-ethyl))、丙溴磷(Profenofos)、丙虫磷(Propaphos)、 胺丙畏(Propetamphos)、丙硫磷(Prothiofos)、发硫磷(Prothoate)、 吡唑硫磷(Pyraclofos)、哒嗪硫磷(Pyridaphenthion)、Pyridathion、 喹硫磷(Quinalphos)、硫线磷(Sebufos)、治螟磷(Sulfotep)、 硫丙磷(Sulprofos)、丁基嘧啶磷(Tebupirimfos)、双硫磷 (Temephos)、特丁磷(Terbufos)、杀虫畏(Tetrachlorvinphos)、 甲基乙拌磷(Thiometon)、三唑磷(Triazophos)、Triclorfon、 蚜灭磷(Vamidothion)、氟丙菊酯(Acrinathrin)、烯丙菊酯(d- 顺-反式,d-反式)、β-氟氯氰菊酯(beta-Cyfluthrin)、氟氯菊酯 (Bifenthrin)、生物烯丙菊酯(Bioallethrin)、生物烯丙菊酯-S- 环戊基-异构体、Bioethanomethrin、生物氯菊酯(Biopermethrin)、 生物苄呋菊酯(Bioresmethrin)、Chlovaporthrin、顺式-氯氰菊酯 (Cis-Cypermethrin)、顺式-苄呋菊酯(Cis-Resmethrin)、顺式- 氯菊酯(Cis-Permethrin)、Clocythrin、乙氰菊酯(Cycloprothrin)、 氟氯氰菊酯(Cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(Cyhalothrin)、氯氰菊酯 (α-、β-、θ-、ζ-)、苯醚氰菊酯(Cyphenothrin)、溴氰菊酯 (Deltamethrin)、右旋烯炔菊酯(1R-异构体)、S-氰戊菊酯 (Esfenvalerate)、醚菊酯(Etofenprox)、五氟苯菊酯 (Fenfluthrin)、甲氰菊酯(Fenpropathrin)、Fenpyrithrin、氰 戊菊酯(Fenvalerate)、Flubrocythrinate、氟氰戊菊酯 (Flucythrinate)、三氟醚菊酯(Flufenprox)、氟氯苯菊酯 (Flumethrin)、氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、Fubfenprox、γ-氯 氟氰菊酯(Gamma-Cyhalothrin)、咪炔菊酯(Imiprothrin)、噻嗯 菊酯(Kadethrin)、λ-氯氟氰菊酯(Lambda-Cyhalothrin)、 Metofluthrin、氯菊酯(顺式-、反式-)、苯醚菊酯(1R-反式异构体)、 炔酮菊酯(Prallethrin)、Profluthrin、Protrifenbute、反灭虫 菊(Pyresmethrin)、苄呋菊酯(Resmethrin)、RU 15525、氟硅菊 酯(Silafluofen)、氟胺氰菊酯(Tau-fluvalinate)、七氟菊酯 (Tefluthrin)、环戊烯丙菊酯(Terallethrin)、胺菊酯(-1R-异 构体)、四溴菊酯(Tralomethrin)、四氟苯菊酯(Transfluthrin)、 ZXI 8901、除虫菊素(除虫菊)、DDT、茚虫威(Indoxacarb)、啶虫 脒(Acetamiprid)、Clothianidin、呋虫胺(Dinotefuran)、吡虫 啉(Imidacloprid)、烯啶虫胺(Nitenpyram)、硝虫噻嗪(Nithiazine)、 噻虫啉(Thiacloprid)、噻虫嗪(Thiamethoxam)、烟碱(Nicotine)、 杀虫磺(Bensultap)、杀螟丹(Cartap)、毒杀芬(Camphechlor)、 氯丹(Chlordane)、硫丹(Endosulfan)、γ-HCH、HCH、七氯 (Heptachlor)、林丹(Lindane)、甲氧滴滴涕(Methoxychlor)、 多杀菌素(Spinosad)、Acetoprole、Ethiprole、氟虫腈(Fipronil)、 氟吡唑虫(Vaniliprole)、除虫菌素(Avermectin)、Emamectin、 Emamectin-benzoate、双氢除虫菌素(Ivermectin)、Milbemycin、 苯虫醚(Diofenolan)、保幼醚(Epofenonane)、苯氧威(Fenoxycarb)、 烯虫乙酯(Hydroprene)、烯虫炔酯(Kinoprene)、烯虫酯 (Methoprene)、蚊蝇醚(Pyriproxifen)、烯虫硫酯(Triprene)、 环虫酰肼(Chromafenozide)、氯虫酰肼(Halofenozide)、甲氧虫 酰肼(Methoxyfenozide)、虫酰肼(Tebufenozide)、Bistrifluron、 Chlofluazuron、除虫脲(Diflubenzuron)、啶蜱脲(Fluazuron)、 氟螨脲(Flucycloxuron)、氟虫脲(Flufenoxuron)、氟铃脲 (Hexaflumuron)、虱螨脲(Lufenuron)、氟酰脲(Novaluron)、 Noviflumuron、氟幼脲(Penfluron)、氟苯脲(Teflubenzuron)、 杀铃脲(Triflumuron)、噻嗪酮(Buprofezin)、灭蝇胺(Cyromazine)、 丁醚脲(Diafenthiuron)、三唑锡(Azocyclotin)、三环锡 (Cyhexatin)、杀螨锡(Fenbutatin-oxide)、溴虫腈(Chlorfenapyr)、 Binapacyrl、消螨通(Dinobuton)、二硝酯(Dinocap)、DNOC、喹 螨醚(Fenazaquin)、唑螨酯(Fenpyroximate)、嘧螨醚(Pyrimidifen)、 哒螨灵(Pyridaben)、吡螨胺(Tebufenpyrad)、唑虫酰胺 (Tolfenpyrad)、伏蚁腙(Hydramethylnon)、三氯杀螨醇(Dicofol)、 鱼藤酮(Rotenone)、灭螨醌(Acequinocyl)、嘧螨酯(Fluacrypyrim)、 苏云金杆菌菌株(Bacillus thuringiensis strains)、 Spirodiclofen、Spiromesifen、3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2- 氧基-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基碳酸乙酯(别名:碳酸,3-(2,5-二 甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧基-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙酯, CAS-Reg.-No.:382608-10-8)以及碳酸,顺式-3-(2,5-二甲基苯 基)-8-甲氧基-2-氧基-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙酯 (CAS-Reg.-No.:203313-25-1)、Flonicamid、双甲脒(Amitraz)、 炔螨特(Propargite)、N2-[1,1-二甲基-2-(甲基磺酰基)乙基]-3- 碘代-N1-[2-甲基-4-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基1,2- 苯二甲酰胺(CAS-Reg.-No.:272451-65-7)、硫环杀(Thiocyclam hydrogen oxalate)、杀虫双(Thiosultap-sodium)、印楝素 (Azadirachtin)、杆菌属(Bacillus spec.)、Beauveria spec.、 十二碳二烯醇(Codlemone)、Metarrhizium spec.、Paecilomyces spec.、Thuringiensin、轮枝孢菌属(Verticillium spec.)、磷化 铝(Aluminium phosphide)、溴甲烷(Methyl bromide)、硫酰氟 (Sulfuryl fluoride)、冰晶石(Cryolite)、Flonicamid、吡蚜 酮(Pymetrozine)、四螨嗪(Clofentezine)、乙螨唑(Etoxazole)、 噻螨酮(Hexythiazox)、Amdoflumet、Benclothiaz、苯螨特 (Benzoximate)、联苯肼酯(Bifenazate)、溴螨酯(Bromopropylate)、 噻嗪酮(Buprofezin)、灭螨猛(Chinomethionat)、杀虫脒 (Chlordimeform)、乙酯杀螨醇(Chlorobenzilate)、氯化苦 (Chloropicrin)、Clothiazoben、Cycloprene、环虫腈(Dicyclanil)、 Fenoxacrim、氟硝二苯胺(Fentrifanil)、氟螨噻(Flubenzimine)、 Flufenerim、Flutenzin、诱虫十六酯(Gossyplure)、灭蚊腙 (Hydramethylnone)、Japonilure、虫酮(Metoxadiazone)、石 油(Petroleum)、增效醚(Piperonyl butoxide)、油酸钾(Potassium oleate)、Pyridalyl、氟虫胺(Sulfluramid)、三氟杀螨砜 (Tetradifon)、杀螨硫醚(Tetrasul)、苯螨噻(Triarathene)、 增效炔醚(Verbutin)。

太阳城集团本发明另一方面涉及一种在单子叶或双子叶植物的植物组织培养 中生长调节的方法,所述方法包括将适宜量的单独的式(I)化合物或 其与至少一种选自植物生长调节剂或植物激素的其它活性化合物一起 施用至植物组织培养中。

式(I)化合物可以优选以植物生长调节剂施用于借助基因工程由 此获得的有用单子叶或双子叶作物中,优选选自下组的经济重要的作 物,例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、水稻、玉米、甜菜、棉花或大 豆,优选玉米、小麦和大豆,以及蔬菜或观赏植物。

用于产生比已知植物具有改良性质的新颖植物的传统培育方式包 括例如经典的培育方法和突变种的制造。然而,借助基因工程方法也 可以培育具有改良性质的新颖植物(参照例如EP-A-0221044、 EP-A-0131624)。例如,下列的几项描述:

太阳城集团-用基因工程技术改变作物用于改良植物中合成的淀粉(例如 WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806),

-对抗草铵膦型(参见例如EP-A-0242236、EP-A-242246)、或 草甘膦型(WO 92/00377)或磺酰脲型(EP-A-0257993、US-A-5013659) 的特定除草剂的转基因作物,

-具有产生苏云金芽孢杆菌毒素(Bt毒素)能力的转基因作物, 例如棉花,使该植物对抗特定害虫(EP-A-0142924,EP-A-0193259),

-具有改良脂肪酸组成的转基因作物(WO 91/13972)。

大量可制备具有改良性质的新颖转基因植物的分子生物技术基本 上是已知的;参照例如,Sambrook等,1989,Molecular Cloning(分 子克隆),A Laboratory Manual,第二版.,Cold Spring Harbor Laboratory Press,Cold Spring Harbor,NY;或Winnacker  “Gene und Klone”[基因和克隆],VCH Weinheim,第二版1996或Christou, “Trends in Plant Science”1(1996)423-431。

为了进行此类基因工程改造,可以将核酸分子导入质粒中,其可 通过DNA序列的重组技术产生突变或使序列发生改变。使用上述提到 的标准方法,可以例如调换碱基、去除部份序列或加入天然序列或合 成序列。为了使DNA片段彼此连结,可以加入接合体或连接体。

太阳城集团具有降低活性的基因产物的植物细胞可以例如通过下列方式制 备:表达至少一种相应的反义RNA、有义RNA达到协同抑制效果,或 表现至少一种具有适宜的构筑的核糖酶,其特异性切割上述提到的基 因产物的转录本。

太阳城集团对此,既可以使用一种DNA分子,其含有基因产物的全部的编码 序列(包括可能存在的两侧翼序列),也可以使用另一种DNA分子, 其只含有部分的编码序列,该序列部份必须足够长以引起在细胞中的 反义效果。也可以使用DNA序列,其具有与基因产物的编码序列高度 的同源性,但不是完全地相同。

太阳城集团当在植物中表达核酸分子时,经合成的蛋白质可定位于植物细胞 的任意区室内。然而,要达到定位于某一特定区室,可以例如使编码 区与确保特定区室定位的DNA序列连结。此类序列是本领域技术人员 所熟悉的(参见例如,Braun等,EMBO J.11(1992),3219-3227; Wolter等,Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988),846-850; Sonnewald等,Plant J.1(1991),95-106)。

通过已知的技术可以使转基因植物细胞再生成整株植物。该转基 因植物基本上可以是任意所需植物种类的植物,既包括单子叶植物又 包括双子叶植物。

同源的(即天然的)基因或基因序列的过度表达、遏抑或抑制, 或通过异源的(即外来的)基因或基因序列的表达可以获得具有经改 变的性质的转基因植物。

优选地,式(I)化合物可用于对下组除草剂有抗性的转基因作物 中:磺酰脲类、草铵膦铵盐或草甘膦异丙铵盐,以及类似的活性物质, 或用于显示改变表型的类似物中,例如但不限于下述特征:由于在转 基因作物中内源或外源基因的表达或抑制引起的含量改变,经改变的 花期,雄性或雌性不育植物,环境抗性植物。

太阳城集团本发明用于植物生长调节作用的用途也包括下列情形,其中式(I) 化合物仅仅是将其施用于植物后在植物或土壤中由前体(“prodrug”) 形成的情形。

式(I)化合物可以以例如可湿性粉剂、乳油、可喷雾溶液、粉剂 或颗粒剂的常规制剂形式使用。因此,本发明还涉及包含式(I)化合 物的植物生长调节组合物。

根据本发明的另一特征,提供一种包含有效量的上述式(I)化合 物或其农业上可接受的盐与优选均一分散于其中的一种或多种相容的 农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂[即将本领域通常可接 受的稀释剂或载体和/或表面活性剂类型用于除草组合物中,并且其与 本发明化合物相容]相结合的组合物。术语“均一分散”用于包括式(I) 化合物溶解于其它组分的组合物。所使用的术语“生长调节组合物” 广义上不仅包括即刻可用的除草剂的组合物,而且还包括必须在使用 前稀释的浓缩物(包括桶混物)。

视其主要的生物和/或化学物理参数而定,可以以各种方式配制式 (I)化合物。适宜的制剂实例为:可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、 水溶性浓缩物、乳油(EC)、乳液(EW)如水包油及油包水乳液、可 喷洒溶液、悬浮剂(SC)、油或水基的分散剂、油溶溶液、胶囊悬浮 剂(CS)、粉剂(DP)、浸种组合物、土壤施用或播散粒剂、以微粒、 喷洒颗粒、涂覆颗粒和吸附性颗粒形式的粒剂(GR),水分散性颗粒 剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微型胶囊类和蜡类。

太阳城集团上述各种制剂类型基本上是已知的,并例如在:Winnacker-Kü chler,“Chemische Technologie(化学技术)”,第7卷,C.Hanser Verlag,Munich,第四版,1986;Wade van Valkenburg,“Pesticides Formulations(农药制剂)”,Marcel Dekker N.Y.,1973;K.Martens, “Spray Drying Handbook(喷雾干燥手册)”,第三版,1979,G. Goodwin Ltd.London中有描述。

所述必要的助剂,如惰性材料、表面活性剂、溶剂及其它的添加 剂同样是已知的并例如在:Watkins,“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers(杀虫粉尘稀释液和载体手册)”,第二版, Darland Books,Caldwell N.J.;H.v.Olphen,“Introductiont o Clay Colloid Chemistry(粘土胶体化学入门)”,第二版,J.Wiley & Sons,N.Y.;C.Marsden,“Solvents Guide(溶剂指南)”,第 二版,Interscience,N.Y.1963;McCutcheon′s,“Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.;Sisley and Wood,“Encyclopedia of Surface Active Agents(表面活性 剂百科全书)”,Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964;Schnfeldt, “Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte(表面活性的环氧乙烷 加成物)”,Wiss Verlagsgesell.,Stuttgart 1976;Winnacker- küchler,“Chemische Technologie”,第7册,C.Hanser Verlag Munich,第四版,1986中有描述。

太阳城集团以这些制剂为基础,可以制备与农药活性物质例如杀虫剂、杀螨 剂、除草剂、杀真菌剂以及安全剂、肥料和/或生长调节剂的组合物, 例如以成品制剂或者桶混合形式。

太阳城集团可湿性粉剂是均匀分散在水中的制剂,其除了式(I)化合物,以 及稀释剂或惰性物质外,还含有离子型或非离子型表面活性剂(润湿 剂、分散剂),例如:聚乙氧基化的烷基酚类、聚乙氧基化的脂肪醇 类、聚乙氧基化的脂肪胺类、脂肪醇聚二醇醚硫酸酯、烷磺酸酯类或 烷基苯磺酸酯类、木质素磺酸钠、2,2′-二萘甲烷-6,6′-二磺酸钠、二 丁基萘磺酸钠或另外的油酰甲基牛磺酸钠。制备可湿性粉剂时,将式 (I)化合物磨细,例如在常用装置中如锤磨机、鼓风磨机和喷气磨机 中磨细,同时或随后与助剂混合。

乳油的制备是通过将式(I)化合物溶解在有机溶剂中,如丁醇、 环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其它沸点较高的芳族烃或烃或它们 的混合物,并添加一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化 剂)。可以使用的乳化剂的实例是:烷芳基磺酸的钙盐如十二烷基苯 磺酸钙或非离子型乳化剂,如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、 脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、脱水山 梨糖醇酯例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯,例 如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

太阳城集团粉剂是将活性物质与磨成细粉状的固体物质加以捣碎而得,所述 固体物质例如:滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅 藻土。

悬浮剂可为水基或油基。例如,该制剂在视需要添加上述其它制 剂类型实例中所述的表面活性剂下,可通过利用商购可得的球磨机湿 磨制得。

太阳城集团乳液例如水包油乳液(EW)的制备可以利用含水的有机溶剂,借 助搅拌器、胶体研磨器和/或静态混合器,并且视需要可加入例如上述 其它制剂类型实例中所述的表面活性剂。

粒剂的制备可以通过将式(I)化合物喷洒在吸附性粒状的惰性 物质上,或将活性物质浓缩物借助粘合剂(如聚乙烯醇,聚丙烯酸钠 或矿物油)涂敷在载体(如砂、高岭土或粒状惰性物质)的表面上。 适宜的活性物质可以使用制造肥粒颗料的常规方法并视需要与肥料的 混合物一同粒化。

太阳城集团水分散性粒剂通常是利用常规方法如喷雾式干燥法、流化床式制 粒法、碟式制粒法、用高速搅拌器混合法混合和无固体惰性物质的挤 压制备而成。太阳城集团碟式、流化床、挤压机和喷撒颗粒剂的制备方法, 参见下述工艺,例如“Spray-Drying Handbook”(喷雾干燥手册)第 3版,1979年,G.Goodwin Ltd.,London;J.E.Browning, “Agglomeration”(团聚作用),Chemical and Engineering(化 学和工程)1967,第147页及其后;“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook”(Perry′s化学工程师手册),第5版,McGraw-Hill,New York 1973,第8-57页。

对于更详细的作物保护剂制剂参见,例如G.C.Klingman,“Weed Control as a Science”(杂草控制科学),John Wiley and Sons, Inc.,New York,1961,第81-96页和J.D.Freyer,S.A.Evans, “Weed Control Handbook”(杂草控制手册),第5版,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968,第101-103页。

该农业化学制剂通常含有0.1~99重量%,尤其是0.1~95重量 %的式(I)化合物。

太阳城集团可湿性粉剂中,式(I)化合物的浓度通常为约10~90重量%, 至100重量%的余量由常规制剂组分构成。在乳油中,式(I)化合物 的浓度可为约1~90,优选5~80重量%。粉剂形式的制剂通常含有1~ 30重量%的式(I)化合物,大多情况下优选5~20重量%的式(I) 化合物,而可喷雾型溶液含有约0.05~80重量%,优选2~50重量% 的式(I)化合物。水分散颗粒剂中,式(I)化合物的含量部分取决 于式(I)化合物是否以液态或固态形式,以及取决于使用的粒化助剂、 填料等。水分散颗粒剂中,活性物质的含量为例如介于1和95重量%, 优选介于10和80重量%之间。

此外,上述式(I)化合物的制剂可视需要分别包含常用的助剂如 粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、 填料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂、pH调节剂和粘度调节剂。

植物生长调节组合物的适宜制剂是已知的。本发明方法中可以使 用的适宜制剂的可以在国际专利公开号WO 87/3781、WO 93/6089 和WO 94/21606,以及欧洲专利公开号EP 295117,以及美国专利 5,232,940中找到。用于植物生长调节用途的制剂或组合物可以以类 似的方法制得,视需要将各组分相适应,以使得其更适用于待进行施 用的植物或土壤。

式(I)化合物或其盐可以以上述或其配制品(制剂)形式与其它 农药活性物质的组合物来施用,例如杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除 草剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或其它的生长调节剂,例如以预混 物或者桶混合形式。

出人意外地发现,由于可以施用至多种不同的作物,式(I)化合 物并且更尤其是化合物1.1、1.2、1.5、1.7、1.8、1.9、1.10、1.11、 1.12、1.13、2.1、3.1、3.2、3.3、3.4、4.1和4.5在植物生长性能 方面扮演着重要的角色。

通过实践本发明可以诱导多种不同的植物生长响应,包括如下响 应(非顺序排列):

a)更发达的根系

b)促进分蘖

c)增加植物高度

d)更大的叶片

e)减少基叶死亡

f)更强壮的分蘖

g)叶片颜色更绿

h)需要更少肥料

i)需要更少种子

j)更多生产性的分蘖

k)更少的第三非生产性分蘖

l)更早开花

m)早谷物的成熟

太阳城集团n)更少的植物伏地(倒伏)

太阳城集团o)更长的圆锥花序

p)促进芽的生长

q)改善植物活力

r)更早发芽

s)更多的果实和更好的产率

本说明书中所使用的术语“植物生长调节方法”或“植物生长调 节作用”指以不同于任何农药作用(除非本发明是与农药相结合或存 在农药如除草剂下来实施的)达到任一上述19种响应,或对植物、种 子、果实或蔬菜的改变(其中果实或蔬菜是未收获的或经收获的), 只要最终结果是促进生长或对植物、种子、果实或蔬菜的任何性能有 利的。本说明书所使用的术语“果实”应理解为指由植物长出的有经 济价值的任何产品。

太阳城集团优选地,获得至少10%的一种或多种相应的植物生长响应。

对于植物生长调节目的来说,式(I)的经稠合的氮杂酮衍生物 可以施用至植物叶片和/或所述植物生长的土壤。通常以颗粒形式施用 至土壤,其中通常以足够量来施用以提供约0.001kg/ha至约0.5 kg/ha的活性成分用量,优选介于0.01和0.1kg/ha之间。

本发明优选的实施方式是一种植物生长调节方法,该方法包括将 非植物毒性的、植物生长调节有效量的式(I)化合物施用至长出所述 植物的种子。所述种植可以尤其是通过涂覆或包埋或浸渍或浸透或浸 在本身就已知的液态或糊状制剂中,并且随后进行干燥来进行处理。 每100kg种子包含2至1000g的式(I)化合物,优选每100kg包含5 至800g,最优选每100kg包含5至250g尤其适于该目的。

所使用的经稠合的氮杂酮衍生物的精确量将尤其取决于待处理 的特定植物种类。本领域技术人员通过常规试验可以确定适宜用量。 该植物响应将取决于所使用的化合物总量、以及待处理的特定植物种 类。当然,经稠合的氮杂酮衍生物的量应当是对所处理植物是非毒 性的。

太阳城集团尽管使用本发明化合物的优选方法是直接施用至植物叶片和茎干 上,然而该化合物也可以施用于长有植物的土壤中。

如下实施例说明本发明的植物生长调节方法,但不应理解为限制 本发明,其在原料和方法方面的改变对本领域技术人员来说是显而易 见的。所有植物生长调节效果的测定是通过利用原生质体筛选测试和/ 或利用根系生长测试和/或在大田试验中,于自然生长条件下,预选择 前面所定义的测试体系施用化合物来确定的。在所有情形下,将未处 理的原生质体、植物或植物部分或种子设为对照。

B.生物实施例

实施例1.植物原生质体体系

本发明的特征是对用于快速筛选调节细胞生长的化学品的所谓的 高效测试。该测试通常涉及:a)在液态介质中生长的植物原生质体, b)化学品库,和c)筛选原生质体以识别显著影响细胞生长和发育的 化合物。

原生质体的制备:

太阳城集团优选地,原生质体由源自玉米愈伤组织的细胞悬浮液制得。该原 生质体是通过酶消化在悬浮液中的细胞集合体获得的。所述细胞在纤 维素-解果胶酶混合物中于室温下消化3-6小时,轻轻摇动释放原生 质体,通过45μm筛目过滤,并且离心收集。消化后,洗涤原生质体 数次以除去细胞碎片和酶残余物,随后再悬浮在培养介质中。将原生 质体以50-100μl的等分量置于密度范围为100.000-2,000.000原 生质体/ml的微滴定孔中,优选浓度为800.000原生质体/ml。

筛选测试:

为识别调节细胞生长的化学品,在96孔微滴定板中用化学品库培 养玉米原生质体。随后于25℃下培养1-14天,优选7-10天,基于 比色测定以考马斯染料测定蛋白质含量。与未处理原生质体相比,测 定在试验中涉及的经化学品处理的细胞的生长。

太阳城集团用部分来自式(I)的化合物处理显示了比未处理对照高出50%。

实施例2.根系生长测试

太阳城集团植物根系是提供植物生长调节剂易于可得、便宜和短期的筛选法 的高增生性组织。所获得的结果可以易于转至由这类体系所识别的植 物生长调节剂对植物的整体效果。通过利用该根系测试的一个方面是 确定种子处理对根系生长和/或发芽和/或改变生长植物的场所的影 响,以确定其作为产率增强剂的可能用途。

将每孔有2粒小麦种子(Triticum aestivum、变种“TRISO”) 或1粒玉米种子(Zea mays,变种“LORENZO”)的包含8×13个孔结 构的塑料盘置于用沙覆盖的堆肥土壤中。利用机器人施用系统(Lizzy Spray Robotics),以活性成分用量相当于100、10和1g a.i./ha 的每种化合物,用100μl/孔处理上述种子,其造成约1200l/ha的 化学溶液的施用体积。在一行中将各化合物和浓度进行6次重复。不 处理上述塑料盘的外边以避免假的负效应,并且将中间行(No.7)用 作未处理对照。让经处理的种子干燥约4小时并且随后用沙覆盖并且 浇水。将上述盘子存放于白天为24℃(±2)并且黑夜为16℃(± 2),以及60%的相对湿度(rH)下,具有14小时光照的人工气候箱中, 并且每日浇水。处理16(±2)天后,通过计算发芽的植物和评价植物 毒性症状和百分比来进行评价。此外,冲洗根系并且直接在种子上切 断芽,并且将该使得根系置于干燥的纸巾上约30分钟,随后进行称量。 该方法给根系提供了类似的湿度等级,从而可以比较重量。

太阳城集团表5显示部分要求保护的对玉米的植物生长调节有效的化合物 (Cpd)的结果。所观察到的涉及第2栏所给出的根系生长(将根系生 长“100”设定为标准)的效果分别对应着相当于100,10,1g a.i./ha 的浓度。

表5   化合物   玉米(浓度g a.i./ha)   100   10   1   1.7   136   138   133   1.8   115   78   112   1.12   161   109   117   3.1   86   150   86   3.2   123   89   96   3.4   144   121   85   4.1   136   102   131

表6显示了部分要求保护的对小麦的植物生长调节有效的化合物 (Cpd)的结果。所观察到的涉及第2栏所给出的根系生长(将根系生 长“100”设定为标准)的效果分别对应着相当于100,10,1g a.i./ha 的浓度。

表6   化合物   小麦(浓度g a.i./ha)   100   10   1   1.5   93   121   78   3.1   135   125   98   3.2   98   131   133   3.4   195   126   125   4.5   79   106   149

实施例3.温室试验

太阳城集团利用随机的完全区组设计,3次重复,以施用量为0、1、10和100mg 的化合物(Cpd)/kg种子,将含有化学品的种子处理剂(Seed treatments)施于小麦种子上。

太阳城集团通过将化学品以1mg/ml的浓度溶于DMSO中,进行适当的稀释, 并且将化学品溶液与等量的种子涂覆溶液Raxil-MD(Gustafson)相混 合来制备种子处理剂。通过在密封袋中用140μl的种子处理剂结合25g 的小麦种子(Dirkwin变种),并且将它们充分混合直至均匀涂覆种子 来将含有化学品的种子处理剂施用至种子。

将经处理的种子种植于含有25个孔(7.3cm×7.3cm×22.9cm 高)的盘中,所述孔充满与Osmocoat肥料混合的Pro-Mix HP(680g 的Osmocote(15-9-12)/32kg Pro Mix 15-9-12),其让植物发芽并 且对每个孔的单个植物进行疏苗。将植物在白天保持20℃并且晚上保 持16℃的温室中生长。用来自高压钠灯泡的75μEi的光以提供16小 时白天和8小时黑夜来提供光照。当植物成熟时,收获种子并且清洁 盘中的所有植物。测定种子的重量,并且以克种子产量/盘进行记录。

太阳城集团表7显示通过以不同施用量使用化合物1.12所获得的结果。

表7   处理   (mg Cpd 1.12/kg种子)   种子产量g/盘   0   26.8   1   35.4   10   41.9   100   43.7

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