太阳城集团

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电力储存设备及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201080041544.2

申请日:

2010.08.25

公开号:

CN102549817B

公开日:

2015.01.28

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 4/1397申请日:20100825|||公开
IPC分类号: H01M4/1397; H01M4/136; H01M4/58; H01M10/052; H01M10/054 主分类号: H01M4/1397
申请人: 株式会社半导体能源研究所
发明人: 村上智史; 川上贵洋
地址: 日本神奈川县
优先权: 2009.09.11 JP 2009-210242
专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 孔青;林毅斌
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201080041544.2

授权太阳城集团号:

102549817B||||||

法律状态太阳城集团日:

2015.01.28|||2012.09.19|||2012.07.04

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明的目的在于:增加能离开和进入活性材料的离子的数量,以增加蓄电池的容量。本发明涉及电力储存设备的制备方法,所述设备包含使用至少含有碱金属和过渡金属的复合氧化物形成的正极活性材料。所述方法包括以下步骤:在支持衬底上形成基底层,在基底层上形成磷酸铁锂层或磷酸铁钠层,以及通过热处理转化磷酸铁锂层或磷酸铁钠层,从而使用晶轴定向于<010>方向的具有橄榄石结构的单晶磷酸铁锂层或具有橄榄石结构的单晶磷酸铁钠层作为正极材料。

权利要求书

1.包含使用至少含有碱金属和过渡金属的复合氧化物形成的正
极活性材料的电力储存设备的制备方法,所述制备方法包括:
在支持衬底上形成基底层,
在所述基底层上形成磷酸铁钠层,以及
通过在所述磷酸铁钠层上实施热处理,将所述磷酸铁钠层转化
为单晶磷酸铁钠层,形成晶轴定向于<010>方向的具有橄榄石结构的
所述单晶磷酸铁钠层作为正极活性材料。
2.权利要求1的电力储存设备的制备方法,其中,所述基底层
使用选自β-Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、Cu2FeGeS4、CuFeS2、
CuGaS2、Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、WO3·H2O、
Fe2SiO4、Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、
NaSiO3和LiAlSiO4·H2O的材料形成。
3.权利要求1的电力储存设备的制备方法,其中,所述磷酸铁
钠层通过热处理外延生长成为所述单晶磷酸铁钠层。
4.权利要求1的电力储存设备的制备方法,其中,所述支持衬
底选自硅衬底、蓝宝石衬底、玻璃衬底和陶瓷衬底。
5.权利要求1的电力储存设备的制备方法,其中,所述支持衬
底为硅衬底,且所述基底层形成于硅衬底的(100)平面上。
6.权利要求1的电力储存设备的制备方法,其中,所述磷酸铁
钠层通过溅射法形成。
7.包含使用至少含有碱金属和过渡金属的复合氧化物形成的正
极活性材料的电力储存设备的制备方法,所述制备方法包括:
在支持衬底层上形成基底层,
在所述基底层上形成磷酸铁锂层,以及
通过在所述磷酸铁锂层上实施热处理,将所述磷酸铁锂层转化
为单晶磷酸铁锂层,形成晶轴定向于<010>方向的具有橄榄石结构的
所述单晶磷酸铁锂层作为正极活性材料。
8.权利要求7的电力储存设备的制备方法,其中,所述基底层
使用选自β-Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、Cu2FeGeS4、CuFeS2、
CuGaS2、Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、WO3·H2O、
Fe2SiO4、Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、
NaSiO3和LiAlSiO4·H2O的材料形成。
9.权利要求7的电力储存设备的制备方法,其中,所述磷酸铁
锂层通过热处理外延生长形成所述单晶磷酸铁锂层。
10.权利要求7的电力储存设备的制备方法,其中,所述支持衬
底选自硅衬底、蓝宝石衬底、玻璃衬底和陶瓷衬底。
11.权利要求7的电力储存设备的制备方法,其中,所述支持衬
底为硅衬底,且所述基底层形成于硅衬底的(100)平面上。
12.权利要求7的电力储存设备的制备方法,其中,所述磷酸铁
锂层通过溅射法形成。
13.电力储存设备,所述设备包含:
含有正极活性材料和正极集电器的正极,所述正极活性材料与
支持衬底上的基底层相接触地设置并且包含晶轴定向于<010>方向且
晶格常数等同于所述基底层材料的具有橄榄石结构的磷酸铁钠单
晶,
含有负极活性材料和负极集电器的负极,以及
设置于所述正极和负极之间的隔板。
14.权利要求13的电力储存设备的制备方法,其中,所述基底
层使用选自β-Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、Cu2FeGeS4、
CuFeS2、CuGaS2、Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、
WO3·H2O、Fe2SiO4、Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、
[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、NaSiO3和LiAlSiO4·H2O的材料形成。
15.权利要求13的电力储存设备的制备方法,其中,所述支持
衬底选自硅衬底、蓝宝石衬底、玻璃衬底和陶瓷衬底。
16.权利要求13的电力储存设备的制备方法,其中,所述支持
衬底为硅衬底,且所述基底层形成于硅衬底的(100)平面上。
17.权利要求13的电力储存设备,其进一步包含电解液,其
中,所述正极、负极和隔板设置于电解液中。
18.电力储存设备,所述设备包含:
含有正极活性材料和正极集电器的正极,所述正极活性材料与
支持衬底上的基底层相接触地设置并且包含晶轴定向于<010>方向且
晶格常数等同于所述基底层材料的具有橄榄石结构的磷酸铁锂单
晶,
含有负极活性材料和负极集电器的负极,以及
设置于所述正极和负极之间的隔板。
19.权利要求18的电力储存设备,其中,所述基底层使用选自
β-Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、Cu2FeGeS4、CuFeS2、CuGaS2、
Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、WO3·H2O、Fe2SiO4、
Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、NaSiO3和
LiAlSiO4·H2O的材料形成。
20.权利要求18的电力储存设备,其中,所述支持衬底选自硅
衬底、蓝宝石衬底、玻璃衬底和陶瓷衬底。
21.权利要求18的电力储存设备,其中,所述支持衬底为硅衬
底,且所述基底层形成于硅衬底的(100)平面上。
22.权利要求18的电力储存设备,其进一步包含电解液,其
中,所述正极、负极和隔板设置于电解液中。

说明书

电力储存设备及其制备方法

技术领域

具体而言,本发明涉及电力储存设备及其制备方法。

背景技术

近年来,随着环境工程的发展,与传统发电技术相比对环境的
负担更少的发电技术(例如太阳能光伏发电)的发展已活跃地进行。在
发电技术发展的同时,电力储存技术也得到了发展。

作为电力储存技术,比方说有电力储存设备,例如锂离子蓄电
池。锂离子蓄电池因其能量密度高,适合于小型化而得到广泛应
用。

作为锂离子蓄电池的正极活性材料,例如包括至少含有碱金属
和过渡金属的复合氧化物以及至少含有碱土金属和过渡金属的复合
氧化物。具体而言,可列举出具有橄榄石结构的磷酸铁化合物
(AFePO4,其中,A为碱金属(例如锂(Li)或钠(Na))或碱土金属(例如
镁(Mg)或钙(Ca)))。

例如,在具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)中,在离子相互
接触的方法中锂离子在<010>、<001>和<101>方向单向排列。在具有
橄榄石结构的磷酸铁锂中,锂离子在这些方向移动,从而离开和进
入磷酸铁锂,由此进行充电和放电。与其它两个方向相比,锂离子
更易于在<010>方向移动。已知具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)
由于其单向排列的锂而具有良好的特性,并且因为其即使在加热至
高于350℃时仍不释放氧而具有优异的安全性。

含有具有橄榄石结构的磷酸铁化合物(AFePO4)作为活性材料的
正极活性材料层通过以下方法形成:将磷酸铁锂颗粒与导电剂(例如
碳)和粘结剂混合,使混合物在集电器上成型(例如参照专利文献1)。
通常,当活性材料层中离子可离开和进入的材料(即活性材料,在这
里为磷酸铁锂)的比例增加而活性材料层的体积不变时,能够离开和
进入活性材料的离子的数量增加,这可使得电池容量增加。

参考文献

专利文献

专利文献1:日本公布专利申请(Japanese Published Patent Application)
No.2004-079276

发明内容

本发明的一个具体实施方式的目的在于:增加能离开和进入活
性材料的离子的数量,从而增加电池容量。

本发明的一个具体实施方式为电力储存设备的制备方法,所述
电力储存设备包括使用至少含有碱金属和过渡金属的复合氧化物形
成的正极活性材料。上述电力储存设备的制备方法包括以下步骤:
在支持衬底上形成基底层,在基底层上形成磷酸铁钠层,通过热处
理转化磷酸铁钠层从而使用晶轴定向于<010>方向的具有橄榄石结构
的单晶磷酸铁钠层作为正极活性材料。

本发明的一个具体实施方式为电力储存设备的制备方法,所述
电力储存设备包括使用至少含有碱金属和过渡金属的复合氧化物形
成的正极活性材料。上述电力储存设备的制备方法包括以下步骤:
在支持衬底上形成基底层,在基底层上形成磷酸铁锂层,通过热处
理转化磷酸铁锂层从而使用晶轴定向于<010>方向的具有橄榄石结构
的单晶磷酸铁锂层作为正极活性材料。

本发明的一个具体实施方式为电力储存设备,所述电力储存设
备包括:包括正极活性材料和正极集电器的正极,所述正极活性材
料与支持衬底上的基底层相接触地设置,并且使用晶轴定向于<010>
方向且晶格常数与上述基底层材料相等同的具有橄榄石结构的单晶
磷酸铁钠形成;包括负极活性材料和负极集电器的负极;设置于上
述正极和负极之间的隔板;以及电解液。

本发明的一个具体实施方式为电力储存设备,所述电力储存设
备包括:包括正极活性材料和正极集电器的正极,所述正极活性材
料与支持衬底上的基底层相接触地设置,并且使用晶轴定向于<010>
方向且晶格常数与上述基底层材料相等同的具有橄榄石结构的单晶
磷酸铁锂形成;包括负极活性材料和负极集电器的负极;设置于上
述正极和负极之间的隔板;以及电解液。

在本发明的一个具体实施方式中,基底层使用选自β-Ta、
Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、Cu2FeGeS4、CuFeS2、CuGaS2、
Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、WO3·H2O、Fe2SiO4、
Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、NaSiO3和
LiAlSiO4·H2O的材料形成。

根据本发明的一个具体实施方式,可增加能够离开和进入活性
材料的离子的量,因此可增加电池的容量。

附图简述

在附图中:

图1为示出电力储存设备的横断面图;

图2A~2D为示出电力储存设备的制备工序的横断面图;

图3A~3C为示出电力储存设备的制备工序的横断面图;

图4A~4D为示出电力储存设备的制备工序的横断面图;

图5A和5B分别为示出具有橄榄石结构的LiFePO4晶胞的图和
示出具有橄榄石结构的NaFePO4晶胞的图;

图6A和6B为描述Li的扩散活化能变化的示意图和示出锂离子
扩散程的图;

图7为示出电力储存设备的横断面图;

图8为示出电力储存设备的横断面图。

实施发明的最佳方式

在下文中将参照附图描述此说明书中公开的本发明的具体实施
方式。需要说明的是,此说明书中公开的本发明可通过各种不同的
模式实现,易于被本领域的技术人员所理解,此说明书中公开的本
发明的内容可在不脱离其精神和范围的情况下以不同的途径改变。
因此,本发明不受具体实施方式的描述限制。需要说明的是,在如
下所示的附图中,相同的部分或具有相似功能的部分以相同的参考
数码表示,其重复描述将被省略。

[具体实施方式]

在此具体实施方式中,参照图1、图2A~2D、图3A~3C、图
4A~4D、图7和图8描述电力储存设备及其制备方法以及正极的制
备方法。

此具体实施方式的蓄电池130的结构如图1所示。该蓄电池130
具有外壳141、包括正极集电器142和正极活性材料层143的正极
148、包括负极集电器144和负极活性材料层145的负极149、设置
于正极148和负极149之间的隔板146以及电解液147。

特别是作为正极活性材料层143,使用如图7或图8所示的单晶
活性材料层。该单晶活性材料层108与支持衬底101上的基底层102
相接触地设置。该单晶活性材料层108为晶轴定向于<010>方向且晶
格常数与基底层102的材料相等同的具有橄榄石结构的单晶磷酸铁
钠层或具有橄榄石结构的磷酸铁锂层。

上述基底层102使用选自β-Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4、
Cu2FeGeS4、CuFeS2、CuGaS2、Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16、
CaV3O7、WO3·H2O、Fe2SiO4、Mg2SiO4、Li3PO4、Cu3Fe4[VO4]6、
[Fe0.292Mg0.708]2SiO4、NaSiO3和LiAlSiO4·H2O的材料形成。

上述材料均具有与具有橄榄石结构的磷酸铁锂或具有橄榄石结
构的磷酸铁钠相等同的晶格常数。上述形成于基底层102上的磷酸
铁锂层或磷酸铁钠层外延生长而反映(reflect)基底层102的特定晶格
面,从而形成具有橄榄石结构的单晶磷酸铁锂层或具有橄榄石结构
的单晶磷酸铁钠层。

在具有橄榄石结构的单晶磷酸铁锂层或具有橄榄石结构的单晶
磷酸铁钠层中,锂离子或钠离子在<010>、<001>和<101>方向以离子
相互接触的方式单向排列。

在上述方式下,获得晶轴定向于<010>方向且晶格常数与基底层
102的材料相等同的具有橄榄石结构的单晶磷酸铁钠层或具有橄榄石
结构的单晶磷酸铁锂层。

以下将描述形成具有橄榄石结构的单晶磷酸铁钠层或具有橄榄
石结构的单晶磷酸铁锂层的方法和电力储存设备的制备方法。

首先,基底层102形成于支持衬底101上(参照图2A)。上面形
成有基底层102的支持衬底101的表面可具有特定的晶格面。所谓
“特定的晶格面”是允许将在下一步中形成单晶活性材料层108的材料
层103(外延)生长成单晶层的平面。这样的支持衬底层101的实例为
硅衬底、蓝宝石衬底等。

在此具体实施方式中,将硅衬底用作支持衬底101,并以使得基
底层102形成于支持衬底101的(100)平面上的方式来放置。

需要说明的是,当基底层102为以下的层时,支持衬底101不
限于上述衬底:所述基底层102在无支持衬底101时允许晶体在材
料层103中生长,从而将材料层103转化具有单晶结构的层。在这
种情况下,玻璃衬底、陶瓷衬底等可被用作支持衬底101。

作为基底层102,使用下列材料中的一种形成的层。

在将于下一步中成为单晶活性材料层108的材料层103中,这
些材料允许晶体生长(外延生长),以将材料层103转化为具有单晶结
构的层。由于基底层102所含的材料具有与单晶活性材料层108相
等同的晶格常数,所以材料层103可转化为单晶活性材料层108。

在此具体实施方式中,β-Ta(钽)被用作基底层102中所含有的材
料。已知钽薄膜具有两种晶相:具有作为主体的相同结构的处于稳
定相的立方体β-Ta和处于亚稳定相的四方体β-Ta。在此具体实施方
式中,形成β-Ta的膜作为基底层102。

具体而言,使用UHV DC磁控管溅射装置在以下条件下于硅衬
底的(100)平面上形成β-Ta的膜:首先在溅射装置的腔内抽真空以获
得低于或等于3.9×10-6Pa的压力;使用氩(Ar)作为溅射气体,气体的
压力设置为0.26Pa,并且衬底温度为室温。

β-Ta的晶格常数如下:a为1.0211(nm),b为1.0211(nm),c为
0.53064(nm)。β-Ta的晶格常数a和c以及晶格常数b和c接近被用
作单晶活性材料层108的具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)的晶
格常数a和c或具有橄榄石结构的磷酸铁钠(NaFePO4)的这些常数。
因此,在材料层103中实现更为平稳的外延生长(详情如下文所述),
由此可获得具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)层或具有橄榄石结
构的磷酸铁钠(NaFePO4)层。

需要说明的是,具有橄榄石结构的磷酸铁锂的晶格常数如下:a
为1.0371(nm),b为0.6047(nm),c为0.4739(nm)。具有橄榄石结
构的磷酸铁钠的晶格常数如下:a为1.0415(nm),b为0.6243(nm),
c为0.4738(nm)。

然后,通过溅射法在基底层102上形成上述材料层103(参照图
2B)。

作为材料层103,形成无定形材料层、微晶材料层、多晶材料层
等。上述材料层103通过在下一步中提供能量而转化为单晶层。

以下对作为无定形材料层、微晶材料层、多晶材料层等的材料
层103向单晶活性材料层108转化的工序进行描述。在形成作为无
定形材料层、微晶材料层、多晶材料层等的材料层103后,将能量
提供给材料层103。通过提供给材料层103的能量,外延生长在材料
层103中进行,反映相互接触的上述材料层103和基底层102之间
的界面。这种外延生长以定向于<010>方向的晶轴进行。在此方法下
可由材料层103获得晶轴定向于<010>方向的单晶活性材料层108。

如果可能的话,则可不形成和转化无定形材料层、微晶材料层
或多晶材料层而形成单晶活性材料层108。在这种情况下,进行上述
单晶活性材料层108在基底层102上的沉积。

以下对在此具体实施方式中通过溅射法形成作为材料层103的
多晶材料层和通过加热将其转化为单晶材料层的工序进行描述。

作为材料层103,在此具体实施方式中形成磷酸铁锂层。

以下对溅射法中所使用的磷酸铁锂目标的制备方法进行描述。

作为磷酸铁锂的材料,使用Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4的不
易腐蚀的分解产物。上述材料的混合比按照锂(Li)比铁(Fe)比磷(P)的
化学当量比=1∶1∶1来确定。待确定混合比后,使包含上述材料且使用
各自均具有小于或等于3mm粒径的氧化锆球的行星式球磨机在高于
或等于300rpm的转速下旋转;由此可获得粉末状且均匀混合的材
料。上述粉末状且均匀混合的材料可形成均匀烧结的磷酸铁锂。

为促进固相反应,将上述混合材料制粒,并于氩气氛中在350℃
的温度下经受10小时的预烘焙。通过此预烘焙,促进裂化气的清除
和固相反应。在预烘焙后将反应产物用乳钵研碎,使用球磨机将通
过预烘焙形成的分解产物和在其中产生固相反应的具有较低结晶度
的磷酸铁锂粉碎并均匀混合。

使上述经预烘焙的材料经受高于或等于300kgf的压力的挤压,
以进行制粒。在氩气氛中于600℃~800℃加热获得的粒料,以促进固
相反应并进行烧结。在此方法下可获得磷酸铁锂的烘焙材料。需要
说明的是,虽然当温度低于或等于600℃时可获得单晶LiFePO4,但
由于无法达成充分的烧结而不优选。另外需要说明的是,在温度高
或等于于800℃的情况下,析出Li3PO4等副产物,这也不优选。

使用热压装置,使该磷酸铁锂的烘焙材料经受在高压下的挤压
和于氩气氛中在600℃~800℃的温度范围内的烘焙,从而产生固相反
应并进行烧结。在此方法下可获得烧结的目标。

将已获得的烧结的目标和上面形成有基底层102的支持衬底置
于真空腔中,通过例如使用氩作为溅射气体的溅射法在基底层102
上形成材料层103。

其次,熔融直线形状(带状)的上述材料层103,移动熔融区。
即,使属于多晶材料层的上述材料层103熔融、凝固。通过熔融、
凝固上述材料层103,形成单晶活性材料层108(参照图2C和2D、
图3C以及图4A)。

以下对熔融材料层103来形成单晶活性材料层108的工序进行
描述。

首先,在材料层103上形成保护膜104。该保护膜104避免在加
热步骤熔融的材料层103因表面张力而粉碎成球。作为保护膜104,
例如可使用氧化硅膜。需要说明的是,当不需要保护膜104时,在
某些情况下不形成保护膜。

例如,可通过使用具有细长形状的通电碳棒作为热源的条状加
热器法、使用直线状灯的灯法等熔融直线形状的上述材料层103。在
此具体实施方式中,使用具有细长形状的通电碳棒作为具有直线形
状的加热器105(参照图2C和2D)。

通过加热器105从支持衬底101的一边呈带状加热上述材料层
103。如箭头所示,将加热器105缓慢移动至另一边。通过此加热,
部分材料层103熔融形成熔融区106。上述材料层103被熔融、凝
固,从而形成单晶活性材料层108。

另选地,单晶活性材料层108可如形成:通过采用上述条状加
热器法、灯法等加热直线形状(带状)的上述材料层103,促进上述材
料层103中的固相生长(固相外延生长)。

另外,可通过使用激光束107代替加热器105进行照射来实施
加热(参照图3A和3B)。上述激光束107可由连续波激光器(以下以
CW激光器表示)或重复率高于或等于10MHz的脉冲激光器产生。通
过用激光束107照射,部分材料层103被加热、熔融,形成熔融区
106。上述材料层103被熔融、凝固成单晶活性材料层108。

通过上述工序,可在基底层102上获得单晶活性材料层108(参
照图3C)。

由于上述单晶活性材料层108为具有橄榄石结构的单晶层,所
以锂原子或钠原子在其中单向排列。因此,锂离子或钠离子等离子
易于离开和进入上述单晶层。由于将这种离子易于离开和进入的具
有橄榄石结构的单晶层用作活性材料层,所以可增加能够离开和进
入活性材料层的离子的数量。由此,可增加含有上述单晶活性材料
层108作为正极活性材料的蓄电池的容量。

在使用无定形材料层、微晶材料层或多晶材料层作为活性材料
层的情况下,由于充电和放电而在晶界发生扭曲。在此具体实施方
式中,另一方面,使用上述单晶活性材料层108作为活性材料层,
从而抑制晶界的扭曲。因此,避免晶体结构被破坏。另外,通过使
用上述单晶活性材料层108,可抑制由电解液所导致的单晶活性材料
层108表面的变化(alteration)。结果,当使用上述单晶活性材料层
108作为活性材料层时,可抑制例如容量减少等劣化。

然后,除去保护膜104(参照图4A)。需要说明的是,当不需要
保护膜104时,在某些情况下不形成保护膜。

在这里,图4B中示出了除去部分单晶活性材料层108和以与部
分被除去的单晶活性材料层相接触的方式形成集电器111的实例。

以不完全覆盖存在离子(例如锂离子或钠离子)的离子轨道(ion 
path)的单晶活性材料层108的表面的方式形成集电器111。换言之,
以暴露单晶活性材料层108中的离子轨道的方式形成集电器111。在
图4B中,形成集电器111,以覆盖支持衬底101、基底层102和部
分单晶活性材料层108;但是,本发明并不限定于此。图4B中示出
的集电器111可通过例如电镀或浸渍形成。

作为集电器111的材料,可单独或以其化合物的形式使用铜
(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)等。

此外,在基底层102可被用作集电器的情况下,如图4C和4D
所示,将作为集电器发挥作用的部分基底层暴露出来,以便另外的
配线能够连接到那里。图4C为图4A和4D的俯视图。在图4C中
沿A-A′线截断的横断面图如图4A所示,在图4C中沿B-B′线截断的
横断面图如图4D所示。图4C和4D中示出的结构可通过形成单晶
活性材料层108和除去其中的一部分来获得或通过按照在图2B中示
出的步骤中以暴露部分基底层102的方式形成材料层103来获得。

通过上述制备工序,可制备包括作为正极活性材料的单晶活性
材料层108和集电器的蓄电池正极。

以下将对其中使用上述单晶活性材料层108作为正极活性材料
层的蓄电池进行描述。

如上所述,蓄电池130具有外壳141、包括正极集电器142和正
极活性材料层143的正极148、包括负极集电器144和负极活性材料
层145的负极149、设置于正极148和负极149之间的隔板146以及
电解液147(参照图1)。

如上所述,集电器111或基底层102均可被用作蓄电池130的
正极集电器142。

作为蓄电池130的正极活性材料层143,使用单晶活性材料层
108。

作为蓄电池130的负极集电器144的材料,可单独或以其化合
物的形式使用铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)等。

作为蓄电池130的负极活性材料层145的材料,可使用碱金属
离子或碱土金属离子能够插入和拔出的材料与碱金属的化合物或碱
金属离子或碱土金属离子能够插入和拔出的材料与碱土金属的化合
物。作为上述碱金属离子或碱土金属离子能够插入和拔出的材料的
实例,有碳、硅、硅合金等。作为碱金属离子或碱土金属离子能够
插入和拔出的碳的实例,有细石墨粉或石墨纤维等碳材料。

当使用硅材料作为蓄电池130的负极活性材料层145的材料
时,可使用通过沉积微晶硅,然后通过蚀刻从微晶硅中除去无定形
硅而获得的材料。当从微晶硅中除去无定形硅时,剩余的微晶硅的
表面积增加。

另外,含锡(Sn)的合金也可用作上述蓄电池130的负极活性材料
层145的材料。

碱金属离子或碱土金属离子进入并与使用碱金属离子或碱土金
属离子可离开或进入的上述材料形成的层反应,形成负极活性材料
层145。

作为隔板146,可使用纸,无纺织布,玻璃纤维,诸如尼龙(聚
酰胺)、维尼纶(也称维尼龙)(基于聚乙烯醇的纤维)、聚酯、丙烯酸、
聚烯烃或聚氨酯等的合成纤维等。但是,应选择不溶于下述电解液
147中的材料。

用于隔板146的材料的更具体实例为高分子化合物、纤维素、
纸和无纺织物,上述材料均可单独或组合使用,所述高分子化合物
基于以下:氟基聚合物(fluorine-based polymer),诸如聚氧化乙烯和
聚氧化丙烯等的聚醚,诸如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃,聚丙烯
腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯
醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚
胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚氨酯和它们的衍生物。

另外,蓄电池130的电解液147包含碱金属离子或碱土金属离
子,这些碱金属离子和碱土金属离子负责导电。电解液147包括例
如溶剂和溶于此溶剂中的碱金属盐或碱土金属盐。上述碱金属盐的
实例包括氯化锂、氟化锂、氟硼酸锂、氯化钠、氟化钠、高氯酸钠
和氟硼酸钠。上述碱土金属盐的实例包括氯化镁、氟化镁、高氯酸
镁、氟硼酸镁、氯化钙、氟化钙、高氯酸钙和氟硼酸钙。在电解液
147中这些物质可单独或组合使用。需要说明的是,在本发明的实施
方式中,使用包括溶剂和碱金属盐或碱土金属盐的电解液,但是可
根据需要使用固体电解液。

用于电解液147的溶剂的实例包括碳酸乙二酯(以下简称为
EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)等环状
碳酸酯,碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯乙酯
(EMC)、碳酸甲酯丙酯(MPC)、碳酸甲酯异丁酯(MIBC)和碳酸二丙酯
(DPC)等无环碳酸酯,甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等
脂族羧酸酯,γ-丁内酯等γ-内酯,1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙
氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)等无环醚,四氢呋喃和
2-甲基四氢呋喃等环醚,二甲基亚砜,1,3-二氧戊烷等,磷酸三甲
酯、磷酸三乙酯和磷酸三辛酯及其氟化物等磷酸烷基酯,上述溶剂
均可单独或组合使用。

在上述方法中,蓄电池可使用此实施方式中的正极活性材料形
成。

由于在上述实施方式中将单晶活性材料层用作正极活性材料
层,所以可增加能够离开和进入活性材料层的离子的数量。因此,
可增加蓄电池的容量。

此外,由于在上述实施方式中将单晶活性材料层用作正极活性
材料层,所以因充电和放电所导致的晶界扭曲得到抑制。因此,防
止晶体结构被破坏,由电解液所导致的单晶活性材料层表面的变化
可得到抑制。在上述方法中,蓄电池的劣化,例如容量的减少等可
得到抑制。

实施例

[实施例1]

实施例1如图5A和5B以及图6A和6B所示。

图5A和5B分别示出具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)晶胞
和具有橄榄石结构的磷酸铁钠(NaFePO4)晶胞。

具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)的计算结果显示,锂(Li)离
子更易于在<010>方向移动(此方向在图5A中以箭头标明)。根据上
述结果,在实施例1中,基于以下假设进行计算:在具有橄榄石结
构的磷酸铁钠(NaFePO4)中的钠(Na)离子更易于在<010>方向移动(此
方向在图5B中以箭头标明)。

锂(Li)离子和钠(Na)离子分别在具有橄榄石结构的磷酸铁锂
(LiFePO4)和具有橄榄石结构的磷酸铁钠(NaFePO4)中于<010>方向移
动的情况下的活化能计算结果如表1所示。

[表1]

  活化能(meV)
 具有橄榄石结构的LiFePO4
  480
 具有橄榄石结构的NaFePO4
  530

锂(Li)离子和钠(Na)离子的扩散活化能通过NEB(微动弹性带)法
测定。例如,在磷酸铁锂(LiFePO4)的情况下,假设通过在c轴方向
上倍增原始晶胞(primitive cell)形成超晶胞(super-cell),初始状态为移
除了超晶胞中所含有的八个锂(Li)离子中的给定离子的状态。

最终状态为锂(Li)原子已经从在初始状态下毗邻锂(Li)空位
(vacancy)的给定锂(Li)位点移动的状态(参照图6A)。在NEB法中,
在计算在初始状态和最终状态之间的中间状态下的电子态(能量的计
算)时,考虑在给定的中间状态之间虚拟弹性带的力或能量,从而得
出活化能EA。

如图6B所示,可见锂(Li)离子的扩散程并不是直线型而是迂回
型。在低能量水平下移动锂(Li)离子远离属于正极离子的铁(Fe)而接
近负电性高的氧(O)。

模拟了在使用具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)情况下的电
池电压和在使用具有橄榄石结构的磷酸铁钠(NaFePO4)情况下的电池
电压。

分别使用磷酸铁锂(LiFePO4)和金属锂作为正极材料和负极材料
的锂离子电池的反应式为式1。

[式1]

假设充电和放电已完成,则当式1中的x=1时,电池电压可通
过式2利用正极中的锂(Li)离子和负极中的锂(Li)离子化学电位之间
的差来表示。由此得出各种材料的能量E,然后可使用此能量E计
算出电池电压V。

[式2]

在电池电压的计算中,假设以下状态为初始状态:作为活性材
料的磷酸铁锂(LiFePO4)充满锂(Li)。计算在上述状态下系统的总能
量。

另一方面,假设以下状态为最终状态:锂(Li)被完全从作为活性
材料的磷酸铁锂(LiFePO4)中拔出,进入作为负极的金属锂(Li)中。计
算在上述状态下系统的总能量。

上述电池电压V可通过使用式1的化学反应式计算最终状态和
初始状态之间的能量差得出。

[表2]

  LiFePO4
  NaFePO4
  计算值
  3.4918[V]
  3.0210[V]
  实验值
  3.5[V]
  -

当含有克拉克数大于锂的钠的具有橄榄石结构的磷酸铁钠
(NaFePO4)被用作正极活性材料时,蓄电池的制备费用能够得到压
缩。

需要说明的是,虽然在本实施的计算中将金属锂假设为负极活
性材料,但如具体实施方式所述,碳、硅、硅合金等也可被用作负
极活性材料。

碳材料因具有低于标准氢电极电位和与金属锂的电位一样低的
电位而特别适合作为负极活性材料。

特别说明如下。

与标准电极电位相比,石墨的电位与锂的电位之间的差优选高
于或等于0.01V、低于或等于0.23V,更优选高于或等于0.07V、低
于或等于0.23V。

在分别使用金属锂和磷酸铁锂作为负极活性材料和正极活性材
料的情况下,电池电压V的计算值为3.4918V(参照表2)。根据在分
别使用金属锂和磷酸铁锂作为负极活性材料和正极活性材料的情况
下的电池电压的计算值,在分别使用石墨和磷酸铁锂作为负极活性
材料和正极活性材料的情况下,电池电压为3.2618V~3.4218V。

根据上述结果,可见在使用金属锂作为负极活性材料的情况下
和使用碳材料作为负极活性材料的情况下所计算出的电池电压大体
上相等。

本申请以于2009年9月11日向日本专利局提交的日本专利申
请序列号2009-210242为基础,将其全部内容引入本文作为参考。

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