太阳城集团

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提取和转化半纤维素糖的方法.pdf

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提取 转化 纤维素 方法
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摘要
申请专利号:

CN201480048561.7

申请日:

2014.09.03

公开号:

太阳城集团CN105518159A

公开日:

2016.04.20

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C13K 1/02申请日:20140903|||公开
IPC分类号: C13K1/02; C08B37/14; C07D307/48 主分类号: C13K1/02
申请人: 威尔迪亚公司
发明人: 罗伯特·詹森; 诺亚·拉皮多特; 巴西姆·哈拉克; 詹姆斯·艾伦·劳森; 李·马德森; 布莱顿·斯托特; 亚当·泰勒·卡登; 迈克尔·A·费森; 菲利普·特拉维萨诺; 迈克尔·兹维利
地址: 美国路易斯安那州
优先权: 2013.09.03 US 61/873,292; 2014.04.07 US 61/976,481
专利代理机构: 北京安信方达知识产权代理有限公司 11262 代理人: 郑霞
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法律状态
申请(专利)号:

CN201480048561.7

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2016.05.18|||2016.04.20

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

本公开内容涉及由生物质生产半纤维素及其转化产物的方法。还提供了半纤维素产物和它们的其他转化产物。

权利要求书

1.一种用于生产糠醛的系统,其中该系统被配置为对于每2.3吨
提供的半纤维素糖产生至少1.0吨糠醛,其中所述半纤维素糖包含至
少80%的木糖(按重量计)且其中该系统被配置用于每天处理至少
1.1吨半纤维素糖。
2.根据权利要求1所述的系统,其中所述半纤维素糖包含至少1、
2或3种不同的C6糖。
3.根据权利要求1所述的系统,其中每种C6糖选自葡萄糖、甘
露糖和半乳糖。
4.根据权利要求1所述的系统,其中所述半纤维素糖进一步包
含阿拉伯糖。
5.根据权利要求1所述的系统,其中所述C6糖是葡萄糖。
6.根据权利要求1所述的系统,其中所述半纤维素糖为至少90%、
95%、99%或99.9%的木糖(wt/wt)。
7.根据权利要求1所述的系统,其被配置为每天产生至少0.5吨
糠醛。
8.根据权利要求7所述的系统,其被配置为每天生成少于0.01
吨有机溶剂废物。
9.根据权利要求7所述的系统,其被配置为每天生成少于20吨
含水废物。
10.根据权利要求1所述的系统,其进一步包括被配置为基于所
述半纤维素糖的化学组成调节反应器中的温度或反应停留太阳城集团的反
应控制单元。
11.根据权利要求7所述的系统,其中当所述半纤维素糖包含一
种或多种C6糖时,所述反应控制单元调节温度和反应停留太阳城集团。
12.根据权利要求7所述的系统,其中该系统包括与所述反应控
制单元可操作地连接的热交换器或反应器。
13.根据权利要求12所述的系统,其中所述热交换器或反应器
被配置用于将内容物加热至高于100、120、130、140、150、160、170、
180℃。
14.根据权利要求1所述的系统,其进一步包括稀释控制单元,
该稀释控制单元控制:
a)水性糖流中的酸和盐的量或浓度;
b)水性糖流中的半纤维素糖的浓度,和
c)从该系统中释放的清洗水的量。
15.根据权利要求14所述的系统,其中当所述半纤维素糖包含
一种或多种C6糖时,所述稀释控制单元增加酸浓度。
16.根据权利要求14所述的系统,其中所述稀释控制单元将稀
释罐中的盐浓度调节至约5%(wt/wt)。
17.根据权利要求14所述的系统,其中所述稀释控制单元通过
蒸发水增加半纤维素糖的浓度。
18.根据权利要求14所述的系统,其中所述稀释控制单元通过
向半纤维素糖中添加水减小半纤维素糖的浓度。
19.根据权利要求18所述的系统,其中所述水是来自该系统的
分离模块的糠醛耗尽的水性流。
20.根据权利要求14所述的系统,其中所述稀释控制单元将稀
释罐中半纤维素糖稀释调节至2%-10%或4%-8%(wt/wt)。
21.根据权利要求14所述的系统,其中所述稀释控制单元将稀
释罐中半纤维素糖稀释调节至约6%(wt/wt)。
22.根据权利要求14所述的系统,其中该系统包括与所述稀释
控制单元和来自该系统的分离模块的糠醛耗尽的水性流可操作地连
接的稀释罐。
23.根据权利要求22所述的系统,其中所述糠醛耗尽的水性流
包含水、酸和盐。
24.根据权利要求23所述的系统,其中所述盐的阴离子是所述
酸的共轭碱。
25.根据权利要求1所述的系统,其中该系统以大于50%、60%、
70%、80%、90%、95%、99%或99.5%的转化率转化木糖。
26.根据权利要求25所述的系统,其中所述被转化的木糖以大
于50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或99.5%的选择性转化
为糠醛。
27.根据权利要求4所述的系统,其中该系统以大于30%、40%、
50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或99.5%的转化率转化阿
拉伯糖。
28.根据权利要求27所述的系统,其中所述被转化的阿拉伯糖
以大于50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或99.5%的选择性
转化为糠醛。
29.根据权利要求1所述的系统,其中该系统包括用于通过以逆
流模式与包含酸和盐的水相接触而从有机相溶剂中萃取亲水杂质的
萃取模块。
30.根据权利要求1所述的系统,其中该系统被配置为使至少60%、
65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的糠醛耗尽的水溶液再循
环。
31.根据权利要求1所述的系统,其中该系统包括用于预加热有
机溶剂的预加热单元和将有机溶剂转移至反应器的输出。
32.根据权利要求1所述的系统,其中该系统包括分离模块,其
中该分离模块被配置用于分离糠醛、水性流和有机溶剂流。
33.根据权利要求1所述的系统,其中该系统包括被配置为预加
热由分离模块分离且从分离模块中离开的溶剂的溶剂进料罐。
34.根据权利要求1所述的系统,其中该系统包括反应器,该反
应器被配置为使预加热的溶剂和包含半纤维素糖的水溶液维持在设
定的温度和压力下,从而将来自半纤维素糖的木糖转化为糠醛。
35.根据权利要求1所述的系统,其中该系统包括溶剂进料罐、
稀释进料罐、在该溶剂进料罐和该稀释进料罐下游的反应器以及在该
反应器下游的分离模块;其中该分离模块被配置用于分离糠醛、水性
流和有机溶剂流;其中(i)该溶剂进料罐被配置为预加热由该分离模
块分离且从该分离模块中离开的溶剂;(ii)该稀释进料罐被配置为
用由该分离模块分离且从该分离模块中离开的水性流稀释所述半纤
维素糖;并且(iii)该反应器被配置为使预加热的溶剂和稀释的半纤
维素糖维持在设定的温度和压力下,从而将来自所述半纤维素糖的木
糖转化为糠醛。
36.根据权利要求35所述的系统,其中所述分离模块包括一个
或多个蒸馏柱。
37.根据权利要求36所述的系统,其中所述分离模块包括两个
或更多个萃取器。
38.根据权利要求1所述的系统,其中该系统可连续运行。
39.根据权利要求1所述的系统,其包括至少2个再循环回路。
40.根据权利要求39所述的系统,其包括水溶液再循环回路和
有机溶剂再循环回路。
41.根据权利要求39或40所述的系统,其包括至少3个连续回
路。
42.根据权利要求41所述的系统,其中所述3个连续回路中的
至少2个是有机溶剂再循环回路。
43.根据权利要求1所述的系统,其中所述糠醛被分离为基本上
纯的产物。
44.根据权利要求43所述的系统,其中所述分离的糠醛为至少
70%、80%、90%、95%、99%或99.9%纯。
45.根据权利要求1所述的系统,其中该系统包括用于将反应混
合物分离为糠醛富集的产物流、水性流和有机溶剂流的分离模块,其
中(i)该糠醛富集的产物流具有至少90%的糠醛纯度;(ii)该水性
流包含酸和小于1%(wt/wt)的有机溶剂和小于2%(wt/wt)的半纤
维素糖;且(iii)该有机溶剂流包含S5溶剂和小于1%(wt/wt)的非
S5溶剂杂质。
46.一种工艺,其包括:
(a)分离包含糠醛的双相反应混合物以形成糠醛富集的有机流和
中间体水性流;
(b)从所述糠醛富集的有机流中移出糠醛的至少一部分以产生
分离的糠醛流和糠醛耗尽的有机流;
(c)使所述中间体水性流与所述糠醛耗尽的有机流的至少一部分
接触以产生双相萃取混合物;
(d)从所述双相萃取混合物中分离糠醛耗尽的水性流和中间体
有机流;以及
(e)将所述中间体有机流再引入所述糠醛富集的有机流中。
47.根据权利要求46所述的工艺,其中利用所述糠醛耗尽的有
机流的至少一部分生成额外的双相反应混合物。
48.根据权利要求46所述的工艺,其中利用所述糠醛耗尽的水
性流的至少一部分稀释原料半纤维素糖以生成额外的双相反应混合
物。
49.根据权利要求46所述的工艺,其中从系统中清除所述糠醛
耗尽的水性流的至少一部分。
50.根据权利要求46所述的工艺,其中通过碱或水萃取来纯化
所述糠醛耗尽的有机流的至少一部分。
51.根据权利要求46所述的工艺,其进一步包括将来自所述分
离的糠醛流的分离的糠醛转化为四氢呋喃(THF)。
52.根据权利要求46所述的工艺,其中所述有机流包含S5溶剂。
53.根据权利要求46所述的工艺,其中所述工艺是连续回路。
54.根据权利要求53所述的工艺,其中第一双相溶液中至少60%、
70%、80%或90%的糠醛成为分离的糠醛。
55.一种生产糠醛的工艺,其包括:
(a)向反应器进料水性糖流和有机流以形成双相反应混合物;
其中该水性糖流包含木糖、盐和酸;其中该酸为0.05至2的当量浓度;
(b)加热所述双相反应混合物以将木糖的至少一部分转化为糠
醛;
(c)分离所述双相反应混合物以产生糠醛耗尽的有机流、分离
的糠醛流和糠醛耗尽的水性流;以及
(d)使所述糠醛耗尽的有机流的至少一部分再循环至反应器的
进料。
56.根据权利要求55所述的工艺,其进一步包括:
(e)用水洗涤所述糠醛耗尽的有机流并分离各相以形成水性废
物流和萃取的返回有机流。
57.根据权利要求55或56所述的工艺,其进一步包括:
(f)使糠醛耗尽的有机流的一部分与pH>10.0的碱性水性流
接触以形成碱性萃取混合物;以及
(g)分离所述碱性萃取混合物以获得纯化的返回有机流和包含
杂质的碱性水性废物流。
58.根据权利要求55所述的工艺,其中所述水性糖流包含约6%
的半纤维素糖(wt/wt)。
59.根据权利要求58所述的工艺,其中所述水性糖流包含约70%
至约90%的木糖(wt/wt,基于糖干固体)。
60.根据权利要求59所述的工艺,其中所述水性糖流进一步包
含约3%至约15%的阿拉伯糖(wt/wt,基于糖干固体)。
61.根据权利要求59所述的工艺,其中所述水性糖流包含相对
于木糖至少1%且最高20%的C6糖(wt/wt)。
62.根据权利要求58或59所述的工艺,其中所述水性糖流在所
述元素组成上进一步包含总计小于5000ppm(相对于木糖重量的重
量);其中所述元素为Ca、Cu、Fe、Na、K、Mg、Mn、S和P,由
所述盐和酸贡献的那些元素的量除外。
63.根据权利要求55所述的工艺,其中所述水性糖流包括5、6、
7、8或9个下列特征:
(i)寡糖与总溶解糖之比不大于0.10重量/总糖重量;
(ii)木糖与总溶解糖之比为至少0.50重量/总糖重量;
(iii)阿拉伯糖与总溶解糖之比不大于0.15重量/总糖重量;
(iv)半乳糖与总溶解糖之比不大于0.05重量/总糖重量;
(v)葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖之比不大于0.15重量
/重量;
(vi)甘露糖与总溶解糖之比不大于0.05重量/重量;
(vii)果糖与总溶解糖之比为不大于0.10重量/重量;
(viii)酚的量不大于1000ppm;
(ix)己醇的量不大于0.1%重量/重量;以及
(x)元素Ca、Cu、Fe、Na、K、Mg、Mn、S和P相对于
总糖干固体小于总计1000ppm,由所述酸和盐贡献的量除外。
64.根据权利要求63所述的工艺,其中寡糖与总溶解糖之比不
大于0.07。
65.根据权利要求63所述的工艺,其中寡糖与总溶解糖之比不
大于0.05。
66.根据权利要求63至65中任意一项所述的工艺,其中木糖与
总溶解糖之比为至少0.40重量/重量。
67.根据权利要求63至66中任意一项所述的工艺,其中木糖与
总溶解糖之比为至少0.70重量/重量。
68.根据权利要求63至67中任意一项所述的工艺,其中木糖与
总溶解糖之比为至少0.80重量/重量。
69.根据权利要求63至68中任意一项所述的工艺,其中葡萄糖
和果糖的总和与总溶解糖之比不大于0.09。
70.根据权利要求63至69中任意一项所述的工艺,其中葡萄糖
和果糖的总和与总溶解糖之比不大于0.05。
71.根据权利要求63至70中任意一项所述的工艺,其中所述木
糖富集的流中的半纤维素糖混合物包含最高60ppm的量的酚。
72.根据权利要求63至71中任意一项所述的工艺,其中所述木
糖富集的流中的半纤维素糖混合物包含最高0.05ppm的量的酚。
73.一种生产糠醛的工艺,其包括:预加热有机溶剂以形成预加
热的有机流;使预加热的有机流与包含木糖、酸和盐的水性糖流接触
以形成双相反应混合物;在预定的温度下加热所述双相反应混合物一
段预定的太阳城集团以将木糖的至少一部分转化为糠醛。
74.根据权利要求73所述的工艺,其中基于所述水性糖流的组
成计算所述预定的温度或太阳城集团。
75.根据权利要求73所述的工艺,其中所述预定的温度为至少
170℃。
76.根据权利要求73所述的工艺,其中所述预定的太阳城集团为60至
1800秒。
77.根据权利要求73所述的工艺,其中所述有机溶剂为S5溶剂。
78.根据权利要求77所述的工艺,其中所述S5溶剂是四氢萘。
79.根据权利要求73所述的工艺,其中所述反应器是连续混合
的反应器。
80.根据权利要求73所述的工艺,其中所述反应的压力比所述
反应的当量饱和蒸汽压高至少1巴的压力。
81.根据权利要求73所述的工艺,其中所述木糖的至少80%转
化为糠醛(摩尔产率)。
82.根据权利要求73所述的工艺,其进一步包括分离所述糠醛。
83.根据权利要求73所述的工艺,其中所述酸是HCl。
84.根据权利要求73所述的工艺,其中所述盐包括氯化物。
85.根据权利要求42-84中任意一项所述的工艺,其进一步包括
所述糠醛转化为转化产物,所述转化产物包括选自糠醇、呋喃、四氢
呋喃、琥珀酸、马来酸、糠酸和其任意组合的至少一个成员。
86.根据权利要求85所述的工艺,其中所述转化产物选自糠醇、
呋喃、四氢呋喃、琥珀酸、马来酸、糠酸及其任意组合。
87.一种包含一种或多种输入的计算机可记录媒介,所述输入选
自糖的身份、一种或多种糖的相对丰度、糖的浓度、包含糖的溶液的
pH、包含糖的溶液的温度;其中所述媒介指示处理器计算选自有效反
应太阳城集团、反应温度或反应压力的一个或多个反应参数;并且所述媒介
操作一个或多个阀以获得所述一个或多个反应参数。
88.一种组合物,其包含:
按重量计至少90%的糠醛;
按重量计最高5%的量的水;
按重量计最高1%的量的S5溶剂;和
至少两种杂质,其中按重量计所有杂质一起的总量相对于糠醛
最高为5000ppm;其中所述杂质选自甲酸、乙酰丙酸、乙酸、5-氯甲
基呋喃-2-甲醛、5,5’-二甲酰基-2,2’-二呋喃、HMF和HCl。
89.根据权利要求88所述的组合物,其包含至少95%、96%、97%、
98%、99%、99.9%的糠醛,其中水的量小于1%且S5的量小于0.1%。
90.根据权利要求87所述的组合物,其中所述S5溶剂是四氢萘。
91.根据权利要求89所述的组合物,其包含HMF和5,5’-二甲酰
基-2,2’-二呋喃。
92.一种组合物,其包含:
按重量计至少95%的四氢萘;
至少两种杂质,其中按重量计所有杂质一起的总量相对于四氢
萘最高为2%;其中所述杂质选自糠醛、水、HMF、HCl、NaCl、甲
酸、乙酰丙酸、乙酸、5-氯甲基呋喃-2-甲醛、5,5’-二甲酰基-2,2’-二呋
喃、5-(呋喃-2-基-羟基-甲氧基甲基)-呋喃-2-甲醛、腐黑物、顺式萘烷、
反式萘烷、萘和聚糠醛种类。
93.一种组合物,其包含:
包含约5%NaCl、0.3%-2%HCl、HMF、糠醛、S5溶剂、木糖、
阿拉伯糖、葡萄糖、乙酰丙酸和甲酸的水溶液。
94.一种用于生产糠醛的系统,其中该系统被配置为对于每2.3
吨提供的半纤维素糖产生至少1.0吨糠醛,其中所述半纤维素糖包含
阿拉伯糖且其中该系统被配置用于每天处理至少1.1吨半纤维素糖。
95.一种用于将阿拉伯糖转化为糠醛的工艺,其包括:使阿拉伯
糖与预加热的有机溶剂流接触以形成反应混合物;允许该反应混合物
将阿拉伯糖转化为糠醛;从该反应混合物的有机相中分离糠醛;使剩
余的糠醛耗尽的有机流转移回来,以用于预加热和接触额外的阿拉伯
糖。
96.根据权利要求95所述的工艺,其进一步包括将水性流从所
述反应混合物转移至稀释罐,以用于与额外的阿拉伯糖接触。

说明书

提取和转化半纤维素糖的方法

交叉引用

本申请要求2013年9月3日提交的美国临时申请序列号
61/873,292和2014年4月7日提交的美国临时申请序列号61/976,481
的优先权;其中每一个均通过引用以其全文并入于此。

援引并入

本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并
入本文,其程度如同特别地且单独地指出每一个单独的出版物、专利
或专利申请均通过引用而并入。2013年5月3日提交的
PCT/US2013/039585和2013年11月6日提交的PCT/US2013/068824
通过引用而并入。

技术领域

本公开内容涉及含有木质素、纤维素和半纤维素聚合物的生物
质材料的处理以形成半纤维素糖和进一步处理以形成转化产物。本公
开内容涉及半纤维素糖和转化产物。

发明内容

本文提供了用于生产糠醛的系统,其中该系统被配置为对于每2.3
吨提供的半纤维素糖产生至少1.0吨糠醛,其中所述半纤维素糖包含至
少80%的木糖(按重量计)且其中该系统被配置用于每天处理至少1.1
吨半纤维素糖。

在一些实施方案中,所述半纤维素糖包含至少1、2或3种不同的
C6糖。

在一些实施方案中,每种C6糖选自葡萄糖、甘露糖和半乳糖。在
一些实施方案中,所述半纤维素糖进一步包含阿拉伯糖。在一些实施方
案中,所述C6糖是葡萄糖。在一些实施方案中,所述半纤维素糖为至
少90%、95%、99%或99.9%的木糖(wt/wt)。

在一些实施方案中,本文所述的系统被配置为每天产生至少0.5
吨糠醛。在一些实施方案中,该系统被配置为每天生成少于0.01吨有机
溶剂废物。在一些实施方案中,该系统被配置为每天生成少于20吨水
性废物。

在一些实施方案中,所述系统包括被配置为基于半纤维素糖的化
学组成调节反应器中的温度或反应停留太阳城集团的反应控制单元。在一些实
施方案中,当所述半纤维素糖包含一种或多种C6糖时,所述反应控制
单元调节温度和反应停留太阳城集团。在一些实施方案中,所述系统包括与所
述反应控制单元可操作地连接的热交换器或反应器。在一些实施方案中,
该热交换器或反应器被配置用于将内容物加热至高于100、120、130、
140、150、160、170、180℃。

在一些实施方案中,所述系统进一步包括稀释控制单元,该稀释
控制单元控制:(a)水性糖流中的酸和盐的量或浓度;(b)水性糖流中
的半纤维素糖的浓度,和(c)从该系统中释放的清洗水的量。在一些实
施方案中,当所述半纤维素糖包含一种或多种C6糖时,所述稀释控制
单元增加酸浓度。在一些实施方案中,该稀释控制单元将稀释罐中的盐
浓度调节至约5%(wt/wt)。在一些实施方案中,该稀释控制单元通过蒸
发水增加半纤维素糖的浓度。在一些实施方案中,该稀释控制单元通过
向半纤维素糖中添加水减小半纤维素糖的浓度。在一些实施方案中,水
是来自该系统的分离模块的糠醛耗尽的水性流。在一些实施方案中,该
稀释控制单元将稀释罐中半纤维素糖稀释调节至2%-10%或4%-8%
(wt/wt)。在一些实施方案中,该稀释控制单元将稀释罐中半纤维素糖
稀释调节至约6%(wt/wt)。在一些实施方案中,所述系统包括与所述稀
释控制单元和来自该系统的分离模块的糠醛耗尽的水性流可操作地连接
的稀释罐。在一些实施方案中,该糠醛耗尽的水性流包水性、酸和盐。
在一些实施方案中,所述盐的阴离子是所述酸的共轭碱。

在一些实施方案中,所述系统以大于50%、60%、70%、80%、90%、
95%、99%或99.5%的转化率转化木糖。在一些实施方案中,被转化的
木糖以大于50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或99.5%的选择
性转化为糠醛。

在一些实施方案中,所述系统以大于30%、40%、50%、60%、70%、
80%、90%、95%、99%或99.5%的转化率转化阿拉伯糖。在一些实施方
案中,被转化的阿拉伯糖以大于50%、60%、70%、80%、90%、95%、
99%或99.5%的选择性转化为糠醛。

在一些实施方案中,所述系统包括用于通过以逆流模式与包含酸
和盐的水相接触而从有机相溶剂中萃取亲水杂质的萃取模块。

在一些实施方案中,所述系统被配置为使至少60%、65%、70%、
75%、80%、85%、90%或95%的糠醛耗尽的水溶液再循环。

在一些实施方案中,所述系统包括用于预加热有机溶剂的预加热
单元和将有机溶剂转移至反应器的输出。

在一些实施方案中,所述系统包括分离模块,其中该分离模块被
配置用于分离糠醛、水性流和有机溶剂流。

在一些实施方案中,所述系统包括被配置为预加热由分离模块分
离且从分离模块中离开的溶剂的溶剂进料罐。

在一些实施方案中,所述系统包括反应器,该反应器被配置为使
预加热的溶剂和包含半纤维素糖的水溶液维持在设定的温度和压力下,
从而将来自半纤维素糖的木糖转化为糠醛。

在一些实施方案中,所述系统包括溶剂进料罐、稀释进料罐、在
该溶剂进料罐和该稀释进料罐下游的反应器以及在该反应器下游的分
离模块;其中该分离模块被配置用于分离糠醛、水性流和有机溶剂流;
其中(i)该溶剂进料罐被配置为预加热由该分离模块分离且从该分离模
块中离开的溶剂;(ii)该稀释进料罐被配置为用由该分离模块分离且从
该分离模块中离开的水性流稀释所述半纤维素糖;并且(iii)该反应器
被配置为使预加热的溶剂和稀释的半纤维素糖维持在设定的温度和压力
下,从而将来自所述半纤维素糖的木糖转化为糠醛。在一些实施方案中,
该分离模块包括一个或多个蒸馏柱,例如,两个或更多个萃取器。

在一些实施方案中,所述系统可连续运行。

在一些实施方案中,所述系统包括至少2个再循环回路。例如,
水溶液再循环回路和有机溶剂再循环回路。在一些实施方案中,所述系
统包括至少3个连续回路。在一些实施方案中,3个连续回路中的至少2
个是有机溶剂再循环回路。

在本文所述系统的一些实施方案中,糠醛被分离为基本上纯的产
物。例如,分离的糠醛可以为至少70%、80%、90%、95%、99%或99.9%
纯。

在一些实施方案中,所述系统包括用于将反应混合物分离为糠醛
富集的产物流、水性流和有机溶剂流的分离模块,其中(i)该糠醛富集
的产物流具有至少90%的糠醛纯度;(ii)该水性流包含酸和小于1%
(wt/wt)的有机溶剂和小于2%(wt/wt)的半纤维素糖;且(iii)该有
机溶剂流包含S5溶剂和小于1%(wt/wt)的非S5溶剂杂质。

本文进一步提供了工艺,其包括:(a)分离包含糠醛的双相反应
混合物以形成糠醛富集的有机流和中间体水性流;(b)从糠醛富集的有
机流中移出糠醛的至少一部分以产生分离的糠醛流和糠醛耗尽的有机流;
(c)使中间体水性流与糠醛耗尽的有机流的至少一部分接触以产生双相
萃取混合物;(d)从双相萃取混合物中分离糠醛耗尽的水性流和中间体
有机流;和(e)将中间体有机流再引入糠醛富集的有机流中。

在所述工艺的一些实施方案中,利用糠醛耗尽的有机流的至少一
部分生成额外的双相反应混合物。在一些实施方案中,利用糠醛耗尽的
水性流的至少一部分稀释原料半纤维素糖以生成额外的双相反应混合物。
在一些实施方案中,从系统中清除所述糠醛耗尽的水性流的至少一部分。
在一些实施方案中,通过碱或水萃取来纯化糠醛耗尽的有机流的至少一
部分。在一些实施方案中,该工艺进一步包括将来自所述分离的糠醛流
的分离的糠醛转化为四氢呋喃(THF)。在一些实施方案中,该有机流包
含S5溶剂。在一些实施方案中,该工艺是连续回路。在一些实施方案
中,第一双相溶液中至少60%、70%、80%或90%的糠醛成为分离的糠
醛。

本文进一步提供了生产糠醛的工艺,其包括:(a)向反应器进料
水性糖流和有机流以形成双相反应混合物;其中该水性糖流包含木糖、
盐和酸;其中该酸为0.05至2的当量浓度(normality);(b)加热所述
双相反应混合物以将木糖的至少一部分转化为糠醛;(c)分离所述双相
反应混合物以产生糠醛耗尽的有机流、分离的糠醛流和糠醛耗尽的水性
流;以及(d)使所述糠醛耗尽的有机流的至少一部分再循环至反应器的
进料。在一些实施方案中,该工艺进一步包括:(e)用水洗涤所述糠醛
耗尽的有机流并分离各相以形成水性废物流和萃取的返回有机流。在一
些实施方案中,该工艺进一步包括:(f)使糠醛耗尽的有机流的一部分
与pH>10.0的碱性水性流接触以形成碱性萃取混合物;以及(g)分离
所述碱性萃取混合物以获得纯化的返回有机流和包含杂质的碱性水性废
物流。在一些实施方案中,该水性糖流包含约6%的半纤维素糖(wt/wt)。
在一些实施方案中,该水性糖流包含约70%至约90%的木糖(wt/wt,基
于糖干固体)。在一些实施方案中,该水性糖流进一步包含约3%至约15%
的阿拉伯糖(wt/wt,基于糖干固体)。在一些实施方案中,该水性糖流
包含相对于木糖至少1%且最高20%的C6糖(wt/wt)。在一些实施方案
中,该水性糖流在所述元素组成上进一步包含总计小于5000ppm(相对
于木糖重量的重量);其中所述元素为Ca、Cu、Fe、Na、K、Mg、Mn、
S和P,由所述盐和酸贡献的那些元素的量除外。在一些实施方案中,
该水性糖流包括5、6、7、8或9个下列特征:(i)寡糖与总溶解糖之比
不大于0.10重量/总糖重量;(ii)木糖与总溶解糖之比为至少0.50重量/
总糖重量;(iii)阿拉伯糖与总溶解糖之比不大于0.15重量/总糖重量;
(iv)半乳糖与总溶解糖之比不大于0.05重量/总糖重量;(v)葡萄糖和
果糖的总和与总溶解糖之比不大于0.15重量/重量;(vi)甘露糖与总溶
解糖之比不大于0.05重量/重量;(vii)果糖与总溶解糖之比不大于0.10
重量/重量;(viii)酚的量不大于1000ppm;(ix)己醇的量不大于0.1%
重量/重量;以及(x)元素Ca、Cu、Fe、Na、K、Mg、Mn、S和P相
对于总糖干固体小于总计1000ppm,由所述酸和盐贡献的量除外。在一
些实施方案中,寡糖与总溶解糖之比不大于0.07。在一些实施方案中,
寡糖与总溶解糖之比不大于0.05。在一些实施方案中,木糖与总溶解糖
之比为至少0.40重量/重量,例如,至少0.70重量/重量或至少0.80重量
/重量。在一些实施方案中,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖之比不大于
0.09,例如,不大于0.05。在一些实施方案中,木糖富集的流中的半纤
维素糖混合物包含最高60ppm的量的酚,例如,最高0.05ppm的量。

本文还提供了生产糠醛的工艺,其包括:预加热有机溶剂以形成
预加热的有机流;使预加热的有机流与包含木糖、酸和盐的水性糖流接
触以形成双相反应混合物;在预定的温度下加热所述双相反应混合物一
段预定的太阳城集团以将木糖的至少一部分转化为糠醛。在一些实施方案中,
基于所述水性糖流的组成计算所述预定的温度或太阳城集团。在一些实施方案
中,预定的温度为至少170℃。在一些实施方案中,预定的太阳城集团为60至
1800秒。在一些实施方案中,所述有机溶剂是S5溶剂,例如,四氢萘
(tetralin)。在一些实施方案中,所述反应器是连续混合的反应器。在一
些实施方案中,反应的压力比该反应的当量饱和蒸汽压高至少1巴的压
力。在一些实施方案中,木糖的至少80%转化为糠醛(摩尔产率)。在
一些实施方案中,该工艺进一步包括分离糠醛。在一些实施方案中,所
述酸是HCl。在一些实施方案中,所述盐包括氯化物。在一些实施方案
中,所述工艺进一步包括将所述糠醛转化为转化产物,所述转化产物包
括选自糠醇、呋喃、四氢呋喃、琥珀酸、马来酸、糠酸和其任意组合的
至少一个成员。在一些实施方案中,所述转化产物选自糠醇、呋喃、四
氢呋喃、琥珀酸、马来酸、糠酸和其任意组合。

本文还提供了包含一种或多种输入的计算机可记录媒介,所述输
入选自糖的身份、一种或多种糖的相对丰度、糖的浓度、包含糖的溶液
的pH、包含糖的溶液的温度;其中所述媒介指示处理器计算选自有效反
应太阳城集团、反应温度或反应压力的一个或多个反应参数;并且所述媒介操
作一个或多个阀以获得所述一个或多个反应参数。

本文进一步提供了一种组合物,其包含:按重量计至少90%的糠
醛;按重量计最高5%的量的水;按重量计最高1%的量的S5溶剂;和
至少两种杂质,其中按重量计所有杂质一起的总量相对于糠醛最高为
5000ppm;其中所述杂质选自甲酸、乙酰丙酸、乙酸、5-氯甲基呋喃-2-
甲醛、5,5’-二甲酰基-2,2’-二呋喃、HMF和HCl。在一些实施方案中,所
述组合物包含至少95%、96%、97%、98%、99%或99.9%的糠醛,其中
水的量小于1%且S5的量小于0.1%。在一些实施方案中,所述S5溶剂
是四氢萘。在一些实施方案中,所述组合物包含HMF和5,5’-二甲酰基
-2,2’-二呋喃。

本文还提供了一种组合物,其包含:按重量计至少95%的四氢萘;
至少两种杂质,其中按重量计所有杂质一起的总量相对于四氢萘最高为
2%;其中所述杂质选自糠醛、水、HMF、HCl、NaCl、甲酸、乙酰丙酸、
乙酸、5-氯甲基呋喃-2-甲醛、5,5’-二甲酰基-2,2’-二呋喃、5-(呋喃-2-基-
羟基-甲氧基甲基)-呋喃-2-甲醛、腐黑物(humins)、顺式萘烷、反式萘
烷、萘和聚糠醛种类(species)。

本文还提供了一种组合物,其包含:包含约5%NaCl、0.3%-2%HCl、
HMF、糠醛、S5溶剂、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、乙酰丙酸和甲酸的水
溶液。

本文还提供了一种用于生产糠醛的系统,其中该系统被配置为对
于每2.3吨提供的半纤维素糖产生至少1.0吨糠醛,其中所述半纤维素糖
包含阿拉伯糖且其中该系统被配置用于每天处理至少1.1吨半纤维素糖。

还提供了一种用于将阿拉伯糖转化为糠醛的工艺,其包括:使阿
拉伯糖与预加热的有机溶剂流接触以形成反应混合物;允许该反应混合
物将阿拉伯糖转化为糠醛;从该反应混合物的有机相中分离糠醛;使剩
余的糠醛耗尽的有机流转移回来,以用于预加热和接触额外的阿拉伯糖。
在一些方面,该工艺进一步包括将水性流从所述反应混合物中转移至稀
释罐,以用于与额外的阿拉伯糖接触。

附图说明

图1显示了将包含C5和C6碳水化合物的半纤维素糖混合物转化
为下游产物的示例性方法的图示。

图2显示了将半纤维素糖流转化为糠醛流的流程图。

图3显示了将半纤维素糖流转化为糠醛流的流程图。

图4显示了通过催化脱水将主要为C5糖的混合物转化为主要为糠
醛的流程图。

图5A显示了通过催化氧化将糠醛进一步转化为琥珀酸以及琥珀
酸的精制和结晶的流程图。

图5B显示了将糠醛进一步转化为琥珀酸的流程图。

图6A显示了将糠醛转化为THF的流程图。

图6B显示了将糠醛转化为THF的备选流程图。

具体实施方式

本公开内容涉及用于生产半纤维素糖的木质纤维素生物质处理和
精制,以及半纤维素糖向高价值产物如糠醛和THF的转化。木质纤维素
生物质可通过本领域已知的任何方法进行处理和精制。糠醛可在大量的
反应中进一步转化为高价值的酸、单体以及其他化学试剂和产物。

图1中示出了将半纤维素糖转化为下游产物的总体方案。半纤维
素糖可经由酸催化的转化1850或离子液体催化转化1852转化为糠醛。
糠醛是可转化为多种高价值有机化合物的多用型构建单元。糠醛可脱去
羰基并经催化还原1888以形成四氢呋喃(THF)。糠醛可经由催化还原
1884直接还原以形成2-甲基呋喃。在不同的还原条件下,经催化还原
1882,糠醛可形成糠醇。或者,糠醛的氧化1880可产生琥珀酸。下游产
物的多样性显示了糠醛作为有机构建单元的价值。

1.半纤维素糖到糠醛的转化

本公开内容提供了由半纤维素糖生产糠醛的可行方法,并且包括
由半纤维素糖生产糠醛的系统、方法和工艺。

用于生产糠醛的系统

图2中示出了用于生产糠醛的系统的示意图。总体上,图2的系
统转化半纤维素糖200以形成分离的糠醛流230。该系统具有将半纤维
素糖200引入该系统的输入。如本文所述,半纤维素糖包含至少一种C5
糖(例如,木糖或阿拉伯糖)。将半纤维素糖机械地(如果半纤维素糖
200是固体)或经由输入阀(如果半纤维素糖是水溶液的一部分)添加
至稀释罐111。半纤维素糖200向稀释罐111中的输入可以是分批的或
恒流。

稀释罐111还耦合至输入,该输入用于添加包含水、糠醛耗尽的
水性流222或其组合的水溶液。稀释罐111还任选地耦合至酸储器和盐
储器。优选地,该酸是无机酸(例如,HCl或H2SO4),并且选择与该酸
具有相同阴离子的盐。例如,当选择HCl作为酸时选择氯化物盐(例如,
NaCl或KCl),而当选择硫酸作为酸时选择硫酸盐(例如,Na2SO4)。向
稀释罐111提供半纤维素糖200,在该稀释罐中半纤维素糖200与水性
流的至少一部分以及来自酸储器和盐储器的额外的酸和盐接触。

通过稀释控制单元控制向稀释罐提供的试剂的量。稀释控制单元
被编程为产生浓度在2%-20%wt/wt范围内的总半纤维素糖,且总酸浓
度为0.1%-2%wt/wt,总盐浓度在2.5%-7.5%范围内。稀释控制单元可包
括被配置为接收太阳城集团下列变量的输入的计算机(或控制器):半纤维素糖
200的身份和量、糠醛耗尽的水性流222中残余的半纤维素糖的身份和
量、糠醛耗尽的水性流222中HMF和/或其他副产物的身份和量、稀释
罐111中无机酸和盐的含量和量。稀释控制单元可使用这样的变量来计
算下列量:进入稀释罐111之前除去的糠醛耗尽的水性流222的量、添
加至稀释罐111的糠醛耗尽的水性流的量、添加至稀释罐111的水的量,
或通过蒸发从稀释罐111中去除的水的量。这样的计算机是特定的计算
机,它还被编程为控制该系统中的下列工艺:从酸或盐储器至稀释罐111
的阀开启或流体流动、糠醛耗尽的有机流212或水至稀释罐111的阀开
启或流体流动、对从半纤维素糖进料200中去除水的蒸发器的控制,或
对从稀释罐111中去除水的蒸发器的控制。在一些情况下,稀释控制单
元的温度、酸浓度或盐浓度可预设为特定参数,并且稀释控制单元会操
作加热单元、酸储器输入阀或流量调节器、盐储器输入阀或流量调节器。
进料至稀释罐的半纤维素糖的身份和相对量可手动输入或使用已知的分
析、色谱或光谱技术如HPLC、HPAEPAD、TLC或气相色谱法来测定。
太阳城集团C5和C6糖浓度及其组成的太阳城集团由用户手动或电子输入稀释控制单
元。

稀释控制单元可将稀释罐中半纤维素糖稀释调节至设定的浓度。
因为在一些情况下过高的糖浓度可在形成糠醛的转化反应中产生不期望
的副产物,而过低的糖浓度可导致对于给定的系统大小产生较低量的糠
醛产物,因此可选择浓度的范围。例如,稀释控制单元可将半纤维素糖
的稀释度调节至相对于水性糖流为2%-10%或4%-8%(wt/wt)。在一些
情况下,稀释控制单元可将半纤维素糖的稀释度调节至相对于水性糖流
至少为10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%(wt/wt)。
备选地或组合地,稀释控制单元可将半纤维素糖的稀释度调节至相对于
水性糖流最高为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%(wt/wt)。
在一些情况下,稀释控制单元将稀释罐中半纤维素糖的稀释度调节至约
6%(wt/wt)。糠醛耗尽的水性流可包含水、酸和盐。在一些情况下,该
盐的阴离子是该酸的共轭碱。

稀释罐111包含用于水性糖流202的离开的输出端口。水性糖流
202优选具有下列特征中的一个或多个:总半纤维素糖浓度在2%-20%
wt/wt范围内,且总酸浓度为0.1%-2%wt/wt,总盐浓度在2.5%-7.5%范
围内。稀释罐111与反应器113流体连接,使得离开稀释罐111的水性
糖流202被引导至反应器113。

反应器113也位于溶剂进料罐141和热交换器142的下游并与它
们流体连接。溶剂进料罐141被配置为容纳有机溶剂(例如,如下文更
详细描述的S5溶剂)。溶剂进料罐141位于热交换器142的上游并与其
流体耦合。热交换器142被配置为将来自溶剂进料罐的有机流204加热
至至少150、160、170、180、190、200、210、220、225、230、235或
240℃。热交换器142还可充当反应器或可流体耦合至其下游的反应器。

因此,包含有机溶剂(例如,S5溶剂)的有机流204通过对其预
加热的热交换器142从罐141进料。在与水性流202合并之前对有机流
204预加热可缩短加热反应器113中的双相反应混合物206所需的太阳城集团
长度,并可提供提高的产率或选择性。因此,本文的公开内容设想一种
在反应容器上游具有加热模块的系统,其中该加热模块被配置用于在使
有机溶剂与半纤维素糖接触且使两者在反应器中反应之前预加热该有机
溶剂。

本文所述的系统包括反应器,该反应器被配置为使预加热的溶剂
和包含半纤维素糖的水溶液维持在设定的温度和压力下,从而将来自半
纤维素糖的C5糖(例如,木糖或阿拉伯糖)转化为糠醛。该反应器可
以是图2中的反应器113。稀释罐111直接或间接耦合至反应器113,使
得水性糖流202可从稀释罐111流向反应器113。水性糖流202和有机
流204(任选地在热交换器142处预加热之后)混合并任选地流过反应
器113。当反应器113是间歇反应器时,该反应器中装入有机流204和
水性流202,并设置在预定的温度(例如,至少180℃)下预定的反应时
间(例如,30-600秒),且使用预定的压力(例如,比反应器温度下的
饱和蒸汽压高至少1巴)。当反应器113是连续流反应器时,有机流204
和水性流202合并在一起以允许通过机械湍流而混合,或在挡板或接合
部(joint)的存在下混合,以允许相的混合。使用设置为比反应器温度
下的饱和蒸汽压高至少1巴的预定压力,混合流以预定的流速流过设置
为预定温度(例如,至少180℃)的反应器以允许预定的停留太阳城集团(例
如,30-600秒)。

通过反应控制单元控制反应器113中预定的温度和反应太阳城集团。反
应控制单元与热交换器可操作地连接,和/或反应器控制温度和/或压力。
热交换器或反应器可被配置用于将内容物加热至高于100、120、130、
140、150、160、170、180℃。热交换器可以是图2中的HX114。

反应控制单元可包括计算机,该计算机被配置用于接收太阳城集团下列
参数的输入:水性糖流202的酸、盐和糖的身份、量和浓度,并使用这
样的变量计算下列量:向反应器提供的热的量、向耦合至反应器的加热
单元提供的功率的量、内容物保持在反应器中的太阳城集团、流过流反应器的
速度。这样的计算机是特定的计算机,它还被编程为控制系统中的下列
工艺:反应器113的输入和输出阀、控制反应物通过流反应器的速度的
泵或上述的组合。在一些情况下,针对给定的一组反应条件(例如,温
度、反应停留太阳城集团、流速),反应控制单元可预设为特定的参数。进料至
反应器罐的半纤维素糖的糖组成可使用已知技术进行测定。太阳城集团C5和
C6糖浓度及其组成的太阳城集团作为输入由用户手动或电子输入反应控制单
元中。

一经充分转化,反应器113的内容物,即双相反应混合物206,
可经由热交换器119进行冷却。备选地或组合地,可使内容物通过被动
热传递而冷却或前进通过该系统而不经冷却步骤。

过滤器如过滤器120可位于反应器113的下游或与其流体耦合,
以过滤来自双相反应混合物206的固体颗粒,从而产生过滤的反应混合
物207。过滤器120可具有被配置为去除腐黑物和固体颗粒的筛孔尺寸。
过滤器120可操作地耦合至相分离器144。在缺少热交换器119A和过滤
器120的情况下,反应器113耦合至相分离器144,相分离器144是一
种适合于将有机相与水相分离的装置(例如,离心机、水力旋流器
(hydrocylon)、定子)。过滤的反应混合物207移动至分离模块,该分
离模块可包括,例如,一个或多个蒸馏柱、离心机、过滤器、色谱柱或
冷凝器。图2中的分离模块包括串联的两个相分离单元(144,175)以及
位于第一相分离单元(144)和第二分离单元(175)的下游的分离器单
元(145)。

根据下列方案通过分离模块分离双相反应混合物206或过滤的反
应混合物207。首先,通过第一相分离单元144(例如,离心机、水力旋
流器、定子或适合于将有机相与水相分离的任何其他装置)分离双相反
应混合物206(或过滤的反应混合物207)。相分离器144将双相反应混
合物206分离成糠醛富集的有机流208和中间体水性流210。

糠醛富集的有机流被转移到分离器单元145(例如,一个或多个蒸馏柱)
以分离糠醛。分离单元145是能够从糠醛富集的有机流208中分离出糠
醛的装置。分离单元145将糠醛富集的有机流208分离成分离的糠醛产
物流230和糠醛耗尽的有机流212。分离的糠醛流230可具有纯度大于
90%或95%纯的糠醛。糠醛耗尽的有机流包含下列特征要素中的一个或
多个:按重量计最高5%的量的水;按重量计最高1%的量的S5溶剂;
以及至少两种杂质,其中按重量计所有杂质一起的总量相对于糠醛最高
为5000ppm;其中所述杂质选自甲酸、乙酰丙酸、乙酸、5-氯甲基呋喃
-2-甲醛、5,5’-二甲酰基-2,2’-二呋喃、HMF和HCl。

分离单元145与溶剂进料罐141流体耦合,使得糠醛耗尽的有机
流212可被引导至且再循环回到该系统(例如,回到溶剂进料罐141),
以使所需有机溶剂的量减至最小。

为了确保用于再循环的足够纯度,可使用第一萃取器180和第二
萃取器170对糠醛耗尽的有机流212的至少一部分进行两次洗涤。该萃
取模块被配置用于通过以逆流模式与包含酸和盐的水相接触而从有机相
溶剂中萃取亲水性杂质。萃取器180和170中的每一个均被配置为处理
糠醛耗尽的有机流212的至少一部分,并且位于分离单元145的下游和
溶剂进料罐141的上游。第一萃取器180耦合至贮水器并具有水入口。
第一萃取器180还包含两个或更多个出口。第一出口使萃取的返回有机
流218返回至糠醛耗尽的有机流212。第二出口将水性废物流216从萃
取器中去除。因此,水流214可用于采用萃取器180萃取糠醛耗尽的有
机流212的一部分。该萃取器可以是离心机或任何已知的双相萃取设备。
更改萃取的返回有机流218的路径,以加入到糠醛耗尽的有机流212。

所述系统还可包括用于进行第二次洗涤的第二萃取器170。萃取
器170耦合至包含水性碱性溶液(例如,pH>10)的碱性水溶液储器。
第二萃取器170被配置为将有机酸如乙酰丙酸、甲酸和乙酸以及残余的
腐黑物、HMF和其他反应副产物从糠醛耗尽的有机流212中有效地去除。
从碱性水溶液储器流动碱性水溶液224用于在萃取器170中将残余的酸
从糠醛耗尽的有机流212中去除。糠醛耗尽的有机流212的至少一部分
与碱性水溶液224一起被引导至萃取器(例如,相分离器)170。这两个
相在萃取器170中混合并分离。萃取器170的第一出口将碱性水性废物
流226转移到废物处理系统。萃取器170的第二出口使纯化的返回有机
流返回至糠醛耗尽的有机流212。

纯化的返回有机流228耦合以再加入糠醛耗尽的有机流212。糠
醛耗尽的有机流212耦合至溶剂进料罐141以完成有机溶剂再循环回路。

有机溶剂的总体回路结构(例如,溶剂进料罐141至反应器113,
至分离模块144/145/175,回到溶剂进料罐141)允许该系统在使用最少
的有机溶剂和有机废物最少的情况下运行。经一个或多个回路的工艺,
有机溶剂的一部分可作为有机废物在出口(诸如指定用于有机废物清除
流的240)处从系统中去除,该出口在溶剂进料罐141的上游但在分离
模块的下游。

如上所述,分离模块可包括串联的两个相分离单元(144,175)
以及位于第一相分离单元(144)和第二分离单元(175)的下游的蒸馏
单元(145)。由于糠醛在水层和有机层之间不完美的分配系数,使得从
第一相分离单元144中离开的中间体水性流210包含来自双相反应混合
物206的残余的糠醛。为了回收该残余的糠醛的至少一部分,中间体水
性流210和糠醛耗尽的有机流212的至少一部分在第二相分离单元175
处混合,并经分离以形成中间体有机流220和糠醛耗尽的水性流222。
优选地,糠醛耗尽的有机流212中转移到第二相分离单元175的部分发
生在通过萃取器180进行的第一水214洗涤之后且在通过萃取器170进
行的第二碱224洗涤之前。在相分离单元175处的混合和分离可构成逆
流萃取工艺、湍流混合和分离、或分批式萃取分离工艺。中间体有机流
220经由来自第二相分离单元175的管道被引导至第一相分离单元145,
从而形成有机物富集的回路(例如,145/175/145/175逆流)并提高了木
糖的转化百分比和转化为糠醛的选择性,随后分离该糠醛。除了流220
之外,糠醛耗尽的水性流222也离开相分离单元175。该水性流经管道
被引导回稀释罐111,以完成系统中水溶液的循环(例如,
111/113/144/175/111)。

所述系统可被配置为使水性流再循环。该系统可被配置为使至少
70%、75%、80%、85%、90%或95%的糠醛耗尽的水溶液再循环。该糠
醛耗尽的水溶液可以是与图2中的175和111耦合的流。通过使水溶液
再循环,该系统能够生成少量的水性废物。水性再循环流的至少一部分
可转移到清除流176以废弃。清除流176允许控制水性再循环流的再循
环水平,从而为水溶性副产物和/或未反应的C6糖提供出口。

对所述系统的单独的组件进行了更加详细的描述。这些组件中的
每一个及其细节可以类似于图2所述系统的总体概述而应用。

稀释控制单元可将稀释罐中半纤维素糖稀释度节至设定的浓度。
因为在一些情况下过高的糖浓度可在形成糠醛的转化反应中产生不期望
的副产物,而过低的糖浓度可导致对于给定的系统大小产生较少量的糠
醛产物,因此可选择浓度的范围。例如,稀释控制单元可将半纤维素糖
的稀释度调节至相对于水性糖流为2%-10%或4%-8%(wt/wt)。在一些
情况下,稀释控制单元可将半纤维素糖的稀释度调节至相对于水性糖流
至少为10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%(wt/wt)。
备选地或组合地,稀释控制单元可将半纤维素糖稀释调节至相对于水性
糖流最高为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%(wt/wt)。
在一些情况下,稀释控制单元将稀释罐中半纤维素糖稀释调节至约6%
(wt/wt)。本文所述的系统可包括与稀释控制单元和来自该系统的分离
模块的糠醛耗尽的水性流可操作地连接的稀释罐。该糠醛耗尽的水性流
可包含水、酸和盐。在一些情况下,该盐的阴离子是该酸的共轭碱。

本文所述的系统可进一步包括反应控制单元。该反应控制单元可
被配置为基于半纤维素糖的化学组成调节反应器113中的温度、酸浓度
或盐浓度。

所述系统可包括反应控制单元,该反应控制单元被配置为基于半
纤维素糖的化学组成调节反应器113中的酸浓度。例如,该系统可包括
反应控制单元,该反应控制单元被配置为相对于半纤维素糖不包含一种
或多种C6糖时的酸浓度增加半纤维素糖包含一种或多种C6糖时的酸浓
度。在一些情况下,该反应控制单元可将酸浓度设置为相对于水性糖流
的重量至少为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、
0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、
1.9%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、6.0%、7.0%、
8.0%、9.0%或10.0%(wt/wt)。

在一个实例中,当半纤维素糖是基本纯的木糖时,反应控制单元
被设置为使稀释罐中酸的量维持或达到相对于水性糖流为0.1%到1.0%
(wt/wt)。在其中半纤维素糖包含相对于C5糖至少2%的C6糖(wt/wt)
的一些情况下,反应控制单元被设置为使酸的量维持或达到相对于水性
糖流至少为1.2%(wt/wt)。如果稀释罐中的酸浓度低于设定的水平,则
反应控制单元操作例如输入阀或流量调节器以引起从酸流或储器进入稀
释罐111的酸流的增加。如果稀释罐111中的酸浓度高于设定的水平,
则控制单元控制操作例如输入阀或流量调节器以引起进入稀释罐111的
水性糖流的增加。该反应器可以是图2的反应器113。

除了酸浓度之外,反应控制单元还可被配置为基于半纤维素糖的
化学组成调节反应器113中的盐浓度。反应控制单元可将稀释罐中的盐
浓度调节至相对于水性糖流至少为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、
0.8%、0.9%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%(wt/wt)。
反应控制单元可添加额外的盐以增加盐浓度或可添加额外的水溶液或水
以降低盐浓度。

当半纤维素糖包含一种或多种C6糖时,反应控制单元被配置为调
节反应器113中的反应物的温度、反应器113的反应停留太阳城集团或其组合。
当半纤维素糖包含一种或多种C6糖时,所述系统可包括被配置为调节
温度的反应控制单元。例如,反应控制单元被配置为通过激活加热单元
提高温度或通过停用加热单元或激活冷却单元降低温度。在一些情况下,
反应控制单元被配置为将反应温度提高到至少100、110、120、130、140、
150、160、170、180、190、200、210或220℃。在其中半纤维素糖包含
至少5%的C6糖的情况下,反应控制单元可被配置为将温度提高到至少
170、180、190或200℃。当半纤维素糖包含一种或多种C6糖时,所述
系统可包括被配置为调节反应停留太阳城集团的反应控制单元。在一些情况下,
反应控制单元被配置为将反应停留太阳城集团延长到至少100、400、800、1200、
1600、2000、2400秒。在一些情况下,反应控制单元被配置为将反应停
留太阳城集团设置为少于2400、2200、2000、1800、1600、1400、1200、1000、
800、400、200、100秒。反应控制单元可耦合至图2中的反应器113。
例如,当反应器包含半纤维素糖,其中所述半纤维素糖包含一种或多种
C6糖时,反应控制单元可被配置为调节反应器113的温度、反应停留时
间或其组合。

因此,在一个实施方案中,本文的系统包括溶剂进料罐、稀释进
料罐、在该溶剂进料罐和该稀释进料罐下游的反应器以及该反应器下游
的分离模块;其中该分离模块被配置用于分离糠醛、水性流和有机溶剂
流;其中(i)该溶剂进料罐被配置为预加热由该分离模块分离且从该分
离模块中离开的溶剂;(ii)该稀释进料罐被配置为用由该分离模块分离
且从该分离模块中离开的水性流稀释所述半纤维素糖;并且(iii)该反
应器被配置为使预加热的溶剂和稀释的半纤维素糖维持在设定的温度和
压力下,从而将来自所述半纤维素糖的木糖和/或阿拉伯糖转化为糠醛。

本文所述的系统可包括用于将反应混合物分离成糠醛富集的产物
流、水性流和有机溶剂流的分离模块,其中(i)糠醛富集的产物流具有
至少90%的糠醛纯度;(ii)水性流包含酸和小于1%(wt/wt)的有机溶
剂和小于2%(wt/wt)的半纤维素糖;且(iii)有机溶剂流包含S5溶剂
和小于1%(wt/wt)的非S5溶剂杂质。

分离模块可包括一个或多个蒸馏柱。在一些情况下,所述系统包
括含有两个蒸馏柱的分离模块。该分离模块可包括一个、两个、三个、
四个或更多个萃取器。萃取器可以是能够进行萃取例如水性有机萃取的
任何设备。在一些情况下,萃取器是离心机或萃取柱。

图2示出了本文所述的工艺中的一个或多个。例如,包含糠醛的
双相反应混合物是图2中离开反应器113的流。反应混合物可任选地在
热交换器119A中冷却,任选地在过滤器120中过滤,或上述的组合。
任选地,热交换器119A与系统中的另一热交换器耦合,因此从119A的
溶液中移除的能量用于加热该循环的另一部分,从而减少该工艺的总能
量需求。反应混合物可通过相分离器144分离成可被引导至145的糠醛
富集的有机流和可被引导至相分离器175的中间体水性流。来自糠醛富
集的有机流的糠醛的至少一部分可通过145(例如,通过蒸馏)移出。
被移出的糠醛可作为分离的糠醛流1440-P1引导。所得到的糠醛耗尽的
有机流可从145被引导向任选的洗涤180。中间体水性流可与糠醛耗尽
的有机流的至少一部分在175处接触以产生双相萃取混合物。该双相萃
取混合物可分离成离开175的两个流。中间体有机流可以是离开175的
流并可被再引入到糠醛富集的有机流中,例如在145处或在145之前。
糠醛耗尽的水性流可以是来自175的流。糠醛耗尽的水性流可用于稀释
原料半纤维素糖以生成额外的双相反应混合物。在这样的情况下,糠醛
耗尽的水性流可耦合至稀释罐111。在一些情况下,糠醛耗尽的有机流
的至少一部分用来稀释原料半纤维素糖以生成额外的双相反应混合物。
在这样的情况下,糠醛耗尽的有机流的至少一部分可耦合至稀释罐141。

在一些情况下,从所述系统中清除所述糠醛耗尽的水性流的至少
一部分。在这样的情况下,在175与111之间去除糠醛耗尽的水性流的
至少一部分。在一些情况下,糠醛耗尽的有机流的至少一部分通过碱或
水萃取进行纯化。在这样的情况下,糠醛耗尽的有机流可通过170处的
碱萃取或180处的水萃取进行纯化。本文所述的工艺可包括包含S5溶
剂的一个或多个有机流。本文所述的工艺可包括连续回路。在一些情况
下,第一双相溶液中至少60%、70%、80%或90%的糠醛成为分离的糠
醛。

本文提供了一种工艺,其包括:(a)分离包含糠醛的双相反应混
合物以形成糠醛富集的有机流和中间体水性流;(b)从糠醛富集的有机
流中移出糠醛的至少一部分以产生分离的糠醛流和糠醛耗尽的有机流;
(c)使中间体水性流与糠醛耗尽的有机流的至少一部分接触以产生双相
萃取混合物;(d)从双相萃取混合物中分离糠醛耗尽的水性流和中间体
有机流;以及(e)将中间体有机流再引入到糠醛富集的有机流中。

在一些情况下,糠醛耗尽的有机流的至少一部分用来稀释原料半
纤维素糖以生成额外的双相反应混合物。在一些情况下,糠醛耗尽的水
性流的至少一部分用来稀释原料半纤维素糖以生成额外的双相反应混合
物。可从所述系统中清除糠醛耗尽的水性流的至少一部分。糠醛耗尽的
有机流的至少一部分通过碱或水萃取进行纯化。

本文的工艺所描述的有机流可包含S5溶剂。可使足够量的S5溶
剂再循环,使得所述系统的S5溶剂的仅有损失为通过本文所述的萃取
工艺分配至水相中的溶剂S5的量。可选择在水中具有极低溶解度的S5
溶剂,以使所述系统的S5溶剂损失相比于每日产生的糠醛的量小于
0.5%wt/wt。

本文所述的工艺可包括连续回路。

本文进一步提供了一种生产糠醛的工艺,其包括:(a)向反应器
进料水性糖流和有机流以形成双相反应混合物;其中该水性糖流包含木
糖、盐和酸;其中该酸为0.05至2的当量浓度;(b)加热该双相反应混
合物以将木糖的至少一部分转化为糠醛;(c)分离该双相反应混合物以
产生糠醛耗尽的有机流、分离的糠醛流和糠醛耗尽的水性流;以及(d)
使所述糠醛耗尽的有机流的至少一部分再循环至反应器的进料。该工艺
可进一步包括(e)用水洗涤所述糠醛耗尽的有机流并分离各相以形成水
性废物流和萃取的返回有机流。本文所述的工艺可进一步包括:(f)使
糠醛耗尽的有机流的一部分与pH>10.0的碱性水性流接触以形成碱性
萃取混合物;以及(g)分离该碱性萃取混合物以获得纯化的返回有机流
和包含杂质的碱性水性废物流。

所述酸可为最高0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、
0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、3.0、4.0或5.0的当量浓度。在一些
情况下,所述酸为约0.05至2.0(含)的当量浓度。在一些情况下,所
述酸为小于2、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8、0.6、0.4、0.2或0.1的当
量浓度。可如本文所述选择所述酸的身份和当量浓度。

本文所述的生产糠醛的一个或多个工艺可由图2示出。例如,反
应器可以是反应器113。水性糖流可以是与稀释罐111和反应器113直
接或间接耦合的流。有机流可以是与溶剂进料罐141和反应器113直接
或间接耦合的流。双相反应混合物可在反应器113中加热以将木糖的至
少一部分转化为糠醛。双相反应混合物可通过如本文所述的分离模块的
一个或多个组件进行分离。例如,双相反应混合物可通过图2的144、
145和175进行分离。分离双相反应混合物以产生糠醛耗尽的有机流、
分离的糠醛流和糠醛耗尽的水性流。糠醛耗尽的有机流可以是离开145
的流。分离的糠醛流可以是流1440-P1。糠醛耗尽的水性流可以是离开
175并与稀释罐111直接或间接耦合的流。该工艺可进一步包括用水洗
涤糠醛耗尽的有机流并分离各相以形成水性废物流和萃取的返回有机流。
洗涤和分离可在180处发生。水性废物流可从180离开系统。萃取的返
回有机流可与溶剂进料罐141直接或间接耦合。可使萃取的返回有机流
或糠醛耗尽的有机流与pH>10的碱性水性流接触以在170处形成碱性
萃取混合物。可分离170处的碱性萃取混合物以获得与溶剂进料罐141
直接或间接耦合的纯化的返回有机流;以及在170处离开系统的包含杂
质的碱性水性废物流。

本文还提供了一种生产糠醛的工艺,其包括:预加热有机溶剂以
形成预加热的有机流;使预加热的有机流与包含木糖、酸和盐的水性糖
流接触以形成双相反应混合物;将该双相反应混合物在预定的温度下加
热预定的太阳城集团以将木糖的至少一部分转化为糠醛。

可基于所述水性糖流的组成来计算所述预定的温度或太阳城集团。例如,
预定的温度可为至少170℃。预定的太阳城集团可为60至1800秒。有机溶剂
可以是S5溶剂,例如,四氢萘。反应器可以是连续混合反应器。反应
的压力可以比该反应的当量饱和蒸汽压高至少1巴的压力。在一些情况
下,木糖或木糖等同物的至少80%转化为糠醛(摩尔产率)。所述工艺
可进一步包括分离糠醛。在一些情况下,所述酸是HCl。在所述酸是HCl
的情况下,所述盐可包括氯化物。

如本文所用的,当涉及到定量的量时,“约”指+/-10%、9%、8%、
7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%。

如本文所用的,“S5溶剂”是指这样的溶剂,它与水基本不混溶并
且对糠醛的亲和力大于水对糠醛的亲和力。S5溶剂可进一步被表征为具
有充分高于糠醛的沸点的沸点,以允许通过蒸馏分离/纯化糠醛。

S5溶剂选自任选取代的烷烃、烯烃、炔烃和芳烃。在一些实施方
案中,S5溶剂是选自任选取代的烷烃、烯烃、炔烃和芳烃的化合物;其
中该化合物任选地被一个或多个卤素、醇或酯所取代。在一些实施方案
中,S5溶剂是选自任选取代的烷烃、烯烃、炔烃和芳烃的化合物;其中
该化合物任选地被一个或多个官能团所取代;其中每一个官能团由一个
或多个独立地选自C、H、N、O、S、F、Cl、Br和I的原子组成。

S5溶剂可以是任选取代的芳烃。例如,S5溶剂可选自苯、甲苯、
乙苯、二乙苯、二丙苯、二甲基乙基苯、2-乙基-2,4-二甲苯、丁苯和四
氢萘。在一些实施方案中,S5溶剂是卤代芳烃。S5溶剂的非限制性实
例可包括氯苯、溴苯、碘苯、二氯苯、二溴苯、溴氯苯、三氯苯和氯代
联苯。

S5溶剂可以是任选取代的烷烃或烷烃衍生物。例如,取代的烷烃
可以是烷醇、烷酮(alkanone)或烷酸或烷酸酯。S5溶剂的一些非限制
性实例可以是异佛尔酮、辛醇(例如,1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇或4-辛
醇)、乙酸辛酯、辛酮、辛酸乙酸乙酯(octanoicacidethylacetate)或其
任意组合。在一些实施方案中,任选取代的烷烃是卤代烷烃。卤代烷烃
可以是例如,二氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、溴氯甲烷、氯仿、三溴甲烷、
氯乙烷、溴乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷或1,1,1-三氯乙烷。

S5溶剂可选自芳烃、卤代芳烃、氯代联苯、卤代烷烃和烷烃衍生
物;其中该S5溶剂具有高于糠醛的沸点的沸点。S5溶剂可选自较高沸
点的芳烃(例如,二乙苯、二丙苯、二甲基乙基苯、2-乙基-2,4-二甲苯、
丁苯和四氢萘)、较高沸点的杂原子芳烃(例如喹啉、异喹啉和吲哚)、
卤代芳烃(例如,二氯苯、二溴苯、溴氯苯和三氯苯)、氯代联苯、卤代
烷烃(例如,1,1,1-三氯乙烷和氯仿)和烷烃衍生物(例如,辛醇和乙酸
辛酯)(参见,例如,US4,533,743,其内容通过引用并入本文)。

S5溶剂可以是液体芳烃。如本文所用的“液体芳烃相”应理解为意
指包含至少一种芳烃化合物的液相。在本文所述的工艺中,液体芳烃相
可包含一种或多种芳烃化合物。如本文所用的,芳烃化合物应理解为包
含苯或萘环的化合物,该环任选地被一个或多个烷基所取代。术语“烷基”
既包括直链烷基又包括支链烷基。如果被取代,苯或萘环优选地被一至
四个烷基、更优选一或两个烷基所取代。优选地,烷基包含1至6个、
更优选2至4个碳原子。优选地,液体芳烃相包含C1-C6烷基取代的苯
或C1-C6烷基取代的萘或其混合物。

所述一种或多种芳烃化合物适当地能够充当(在萃取温度和压力
下)可溶解糠醛的溶剂并优选地基本与水不混溶。基本与水不混溶的芳
烃化合物是指在环境温度(20℃)和压力(1巴绝对压力)下在水中具
有小于500mg/kg的溶解度的芳烃化合物。

S5溶剂可选自萘、四氢萘、喹啉或其组合。在一些情况下,S5
溶剂包含至少40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、
98%、99%或99.5%wt/wt的四氢萘。

S5溶剂可包括萘。萘具有高于糠醛的沸点的沸点(218℃),与水
不混溶,并且对糠醛具有高亲和力,从而表明它应该非常适合于从包含
糠醛的水相中萃取糠醛,这具有可从萘中蒸馏或蒸发出糠醛的优点以及
最少的能量(参见,例如,WO2011161141,其内容通过引用并入本文)。
对糠醛进行蒸馏1440以获得糠醛产物1440-P1并回收S5溶剂以供再循
环。木糖到糠醛的转化率大于90%、92%、94%、96%、98%、99%,摩
尔产率大于80%、85%、90%或95%,且选择性大于80%、85%、87%、
89%、90%、93%、95%或97%。为了节约能量和产物纯度,与使用溶剂
相比优选蒸馏糠醛。

S5溶剂可包括四氢萘。1,2,3,4-四氢化萘(四氢萘)具有206-208℃
的沸点,其远高于糠醛的沸点,并具有-35.8℃的熔点,因此在实际的操
作范围内总是液体。它与水不混溶并对糠醛具有高亲和力,表明它应该
非常适合于从包含糠醛的水相中萃取糠醛,这具有可从四氢萘中蒸馏或
蒸发出糠醛的优点以及最少的能量。对糠醛进行蒸馏1440以获得糠醛产
物1440-P1并回收S5溶剂以供再循环。木糖到糠醛的转化率大于90%、
92%、94%、96%、98%、99%,摩尔产率大于80%、85%、90%、95%,
且选择性大于80%、85%、87%、89%、90%、93%、95%、97%。为了
节约能量和产物纯度,与使用溶剂相比优选蒸馏糠醛。

S5溶剂可包括喹啉。喹啉具有237℃的沸点,其远高于糠醛的沸
点,并具有-35.8℃的熔点,因此在实际的操作范围内总是液体。它与水
不混溶并对糠醛具有高亲和力,表明它应该非常适合于从包含糠醛的水
相中萃取糠醛,这具有可从喹啉中蒸馏或蒸发出糠醛的优点以及最少的
能量。对糠醛进行蒸馏1440以获得糠醛产物1440-P1并回收S5溶剂以
供再循环。木糖到糠醛的转化率大于90%、92%、94%、96%、98%、99%,
摩尔产率大于80%、85%、90%、95%,且选择性大于80%、85%、87%、
89%、90%、93%、95%、97%。为了节约能量和产物纯度,与使用溶剂
相比优选蒸馏糠醛。

如本文所述的“半纤维素糖”是指任何一种或多种天然存在的或合
成得到的单体糖、二聚糖或低聚糖,其可发现于半纤维素中或衍生自半
纤维素。半纤维素糖可以是来自生物质水解的水解产物流。水解产物流
是指直接来自水解的流,或在一些情况下,可以纯化所述流的至少一部
分。备选地或组合地,半纤维素糖可以是衍生自半纤维素的纯化的单体
糖。

优选地,半纤维素糖或半纤维素糖流包含木糖。例如,本文所述
的半纤维素糖可包含至少40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、
96%、97%、98%、99%或99.9%的木糖(wt/wt)。在一些情况下,半纤
维素糖是基本上纯的木糖。例如,半纤维素糖可包含至少90%、95%、
99%或99.9%的木糖(wt/wt)。

半纤维素糖可进一步包含一种或多种其他的C5糖。例如,在一些
情况下,半纤维素糖可包含阿拉伯糖。在一些情况下,半纤维素糖可包
含相对于总糖其浓度最高为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、
9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或60%的
阿拉伯糖(wt/wt)。在一些情况下,半纤维素糖包含一种或多种选自阿
拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、核酮糖和木酮糖的C5糖。

半纤维素糖除木糖外还可包含一种或多种C6糖。例如,半纤维素
糖可包含至少1、2、3、4、5、6或7种不同的C6糖。C6糖的一些非
限制性实例是阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半
乳糖、塔罗糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖或塔格糖。在一些情况下,每
种C6糖可选自葡萄糖、甘露糖和半乳糖。例如,在一种情况下,本文
的半纤维素糖混合物包含木糖和葡萄糖。当半纤维素糖包含C6糖时,
半纤维素糖可包含至少0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、
6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10.0%、12.0%、14.0%、16.0%、18.0%或20.0%
的C6糖(重量/糖的总重量)。在一些情况下,半纤维素糖可包含仅痕量
的C6糖,例如,C6糖的总量相对于总糖(wt/wt)可为最高0.1%、0.5%、
1.0%、2.0%或3.0%。

用来生产糠醛的半纤维素糖可以是精制的糖混合物流。例如,该
半纤维素糖可以是由精制产生的糖混合物流。该糖混合物可以是精制的
混合物糖流,其包含相对于干糖其浓度最高为1%、0.5%、0.1%、0.05%
或0.01%的灰分(wt/wt);其中该灰分包含相对于干糖最高为500、250
或100ppm的金属阳离子和小于100、50、30或20ppm的硫。在一些
情况下,精制的糖混合物流尤其适合于需要催化剂的转化工艺,该催化
剂对灰分元素或对硫化合物敏感。

所述半纤维素糖在所述元素组成上可进一步包含总计小于5000
ppm(相对于木糖重量的重量);其中所述元素是Na、Ca、Cu、Fe、K、
Mg、Mn、S和P。

所述半纤维素糖可具有确定的碳水化合物组成,该组成依赖于从
中提取半纤维素糖的生物质原料。在半纤维素糖包含水解产物如精制的
糖混合物流的情况下,半纤维素糖的组成可能依赖于从中提取半纤维素
糖的生物质原料的碳水化合物组成。例如,由硬木或甘蔗的提取得到的
精制的糖混合物流可包含相对高分数的C5糖,这是因为硬木原料和甘
蔗渣原料包含高分数的C5糖,即木糖和阿拉伯糖。

本文所述的半纤维素糖可从甘蔗渣原料或包含甘蔗渣的原料中提
取。在一个实例中,来自甘蔗渣的C5糖流可包含大于80%、81%、82%、
83%、84%、85%的C5糖(wt/wtDS)。这些C5糖可包含大于65%、68%、
70%、72%、74%、76%的木糖(wt/wtDS)。其余的C5糖可包括阿拉伯
糖。此外,剩余物可包括以下的一种或多种:葡萄糖、甘露糖、果糖、
半乳糖和二糖。例如,本文的一些半纤维素糖包含约5%、6%、7%、8%、
9%、10%、11%、12%(wt/wtDS)的葡萄糖,约0.5%、1%、1.5%、2%
(wt/wtDS)的甘露糖,约0.5%、1%、1.5%(wt/wtDS)的果糖,约
0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%(wt/wtDS)的半乳糖,最高
8%、7%、6%、5%、4%、3%(wt/wtDS)的二糖。在一个优选的实施
方案中,糖流包含约69%(wt/wtDS)的木糖和约18%的阿拉伯糖,其
中两种最大浓度的糖是木糖和阿拉伯糖。本文的方法可用于在同一反应
中将半纤维素糖流中的木糖和阿拉伯糖均转化为糠醛。

所述半纤维素糖在纯度上可媲美糖混合物1836,其中糖混合物
1836是精制的糖流。这样的混合物可具有比C6高的C5碳水化合物分数。
在一种情况下,来自甘蔗渣的糖流可包含相对于总糖按重量计大于85%
的木糖和按重量计大于3%的阿拉伯糖。在另一种情况下,包含相对于
总糖按重量计大于88%的木糖和按重量计大于4.5%的阿拉伯糖。

来自桉木的水解产物糖混合物可包含相对于总糖按重量计大于
80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%或88%的木糖。半纤
维素糖混合物中的糖可能主要为糖单体。在一些情况下,使用糖混合物
流1836和/或1837-A作为制备糠醛的原料可能是有利的,这是因为这些
流的高纯度和独特的组成。

本文所述的“水性糖流”可被精制为包含半纤维素糖的水性流;其
中所述半纤维素糖的至少一部分将被转化为糠醛。水性糖流可包含用水
或本文所述的另一水溶液或水性流稀释的半纤维素糖。水性糖流可以是
离开稀释罐的流。例如,水性糖流可以是离开图2中的稀释罐111的流。
水性糖流可以是与稀释罐111耦合并与图2中的反应器113直接或间接
耦合的流。水性糖流可以是包含半纤维素糖的流;其中所述半纤维素糖
的至少一部分将被转化为糠醛。

本文所述的水性糖流可包含本文所述的半纤维素糖。该水性糖流
可包含至少1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、
12%、13%、14%、16%、18%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或
50%的半纤维素糖(wt/wt)。备选地或组合地,该水性糖流可包含小于
40%、35%、30%、25%、20%、20%、15%、14%、13%、12%、11%、
10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%的半纤维素糖(wt/wt)。
例如,该水性糖流可包含1%-12%、2%-10%或4%-8%的半纤维素糖
(wt/wt)。在一些情况下,该水性糖流包含约6%的半纤维素糖(wt/wt)。

该水性糖流可包含木糖。在一些情况下,该水性糖流包含约70%
至约90%的木糖(wt/wt,基于糖干固体)。

该水性糖流可包含约3%至约15%的阿拉伯糖(wt/wt,基于糖干
固体)。

该水性糖流可包含相对于木糖至少1%且最高8%的C6糖(wt/wt)。

该水性糖流在所述元素组分上可进一步包含总计小于5000ppm
(相对于木糖重量的重量);其中所述元素是Ca、Cu、Fe、K、Mg、
Mn、S和P。

在一些情况下,该水性糖流包括下列特征中的5、6、7、8或9个:
(i)寡糖与总溶解糖之比不大于0.10重量/总糖重量;(ii)木糖与总溶
解糖之比为至少0.50重量/总糖重量;(iii)阿拉伯糖与总溶解糖之比不
大于0.15重量/总糖重量;(iv)半乳糖与总溶解糖之比不大于0.05重量
/总糖重量;(v)葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖之比不大于0.15重量/
重量;(vi)甘露糖与总溶解糖之比不大于0.05重量/重量;(vii)果糖与
总溶解糖之比不大于0.10重量/重量;(viii)酚的量不大于1000ppm;(ix)
己醇的量不大于0.1%重量/重量;以及(x)元素Ca、Cu、Fe、K、Mg、
Mn、S和P相对于总糖干固体小于总计1000ppm。

在一些情况下,该水性糖流包含不大于0.05或0.07的寡糖与总溶
解糖之比。该水性糖流可包含可为至少0.40重量/重量的木糖与总溶解
糖之比。该水性糖流可包含可为至少0.70或0.80重量/重量的木糖与总
溶解糖之比。在一些情况下,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖之比不大
于0.09或0.05。在一些情况下,该水性糖流包含最高60ppm或0.05ppm
的量的酚。

图3中图示了本公开内容的备选实施方案。通常,使包含戊糖(例
如,木糖和/或阿拉伯糖)的半纤维素糖(1837A或1836)如水解产物流
(无论是否被精炼/纯化)与无机酸催化剂(例如,H2SO4、HCl等)在
糖混合物罐311中混合。混合的糖/酸/盐溶液优选含有按重量计1%至
10%的酸(例如,HCl)。糖混合物罐311中的混合物可维持在糖转化为
糠醛所需的温度下。在一些情况下,糖混合物罐311中的糖混合物维持
在60-65℃下并在该温度下进料。

酸和半纤维素在糖混合物罐311中混合,而溶剂罐341被配置为
保存S5溶剂。在一些情况下,溶剂罐341维持在升高的温度(例如至
少100、120、140、160、170或180℃)下。溶剂罐341与活塞流反应
器连接,该活塞流反应器位于溶剂罐341的下游。可使用位于溶剂罐341
与活塞流反应器313之间的泵342将来自溶剂罐341的S5溶剂添加至
活塞流反应器313。

糖混合物罐311中的混合物和来自溶剂罐341的溶剂可在进入活
塞流之前或在活塞流反应器中接触。在一种情况下,如图3所示,将来
自糖混合物罐311的混合物引导至活塞流反应器313的出口管道与在活
塞流反应器入口上游的溶剂罐341的出口管道相交。

在一些实施方案中,溶剂罐341中的S5溶剂维持在高于140、150、
160、170、180、190、200、210或220℃或者145至180℃的温度下。
在一些情况下,在使溶剂与混合物(例如水性糖流)接触之前,通过流
动热交换器将S5溶剂流加热至本文所述的任何温度范围内的温度或
220-240℃或230-235℃。

出人意料地,发现反应器(即活塞流反应器)中反应的加热太阳城集团
可影响反应器中形成的不期望的副产物的量。在优选的实施方案中,通
过将溶剂预加热至反应温度,来将反应混合物的加热太阳城集团缩短至最小值。
优选地,反应器如活塞流反应器13中的反应条件导致半纤维素糖的转化
比为进入活塞流反应器313的水性糖混合物中所有C5糖的至少80%、
81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%或90%(wt/wtDS)。
在图3所示的一个实施方案中,水相没有再循环,而是被送至废物中(参
见381和276)。这在半纤维素糖(与酸接触之前,例如,1837-A或1836)
包含最小量的C6糖如最高22%、20%、15%、10%、5%或3%(wt/wtDS)
C6糖的情况下可能是有利的。在这样的情况下,预期己糖的至少一部分
脱水为HMF。然而,考虑到与糠醛相比HMF具有较高的亲水性,预期
大部分的HMF与任何未反应的糖一起留在水相中,并且如果再循环则
可导致降低的产率。因此,再循环可能不太有利。

在一些情况下,系统中的水相(例如,302、304、350、376和/
或371)包含0.5%-10%浓度的金属卤化物或碱金属卤化物盐。在一些情
况下,系统中的水相包含3%-7%wt/wt浓度的金属卤化物或碱金属卤化
物盐。系统中的水相可包含最高3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或
10%wt/wt浓度的金属卤化物或碱金属卤化物盐。系统中的水相可包含
至少0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、
1.5%、2.0%、2.5%或3.0%wt/wt浓度的金属卤化物或碱金属卤化物盐。
在该实施方案或本文的任何其他实施方案中,该盐可以是选自NaCl、
NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CaCl2、FeCl3和AlCl3中的一种。

在一些实施方案中,包含半纤维素糖的糖组合物(例如,1837-A)
用作该系统的进料。与酸和/或碱接触之前的最佳糖或半纤维素糖浓度优
选至少1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%wt/wt。备
选地或组合地,最佳糖或半纤维素糖浓度可以小于1%、2%、3%、4%、
5%、6%、7%、8%、9%或10%wt/wt。在一些情况下,最佳糖或半纤维
素糖浓度可以为1%(含)至10%(含)wt/wt。本文的系统可调节半纤
维素糖的浓度。在一些情况下,通过蒸发使半纤维素糖溶液的浓度增加。
如果蒸发在精制之后发生,则所需的附加浓度最小或不需要附加浓度,
从而降低了糖混合物的生产成本。例如,SSMB流出物流(诸如
PCT/US2013/039585中所述的一种)中的半纤维素糖的浓度可为
20%-25%wt/wt。在这样的情况下,将需要一定的评估。在其他情况下,
不需要蒸发,而是需要一定的稀释。在优选的实施方案中,进料溶液中
糖的浓度为5%-7%。将无机酸(例如,H2SO4、HCl等)以足以制备具
有0.05至2的酸当量浓度的最终反应混合物的量添加至戊糖溶液中或与
戊糖溶液混合。该酸可以直接添加至反应器或如图所示在其进入反应器
之前添加至戊糖溶液中。

水性糖流304和有机溶剂流344可以以使得它们混合形成反应混
合物333的方式进料,并以活塞流方式通过活塞流反应器313。这可利
用C5糖的高初始浓度。随着溶液的混合物流过反应器313,糖的浓度可
能减少。反应器313可以以使得反应的温度为至少170、180、185、190、
200、205、210、220、230、240、250、275或300℃的方式操作。在一
些情况下,反应温度为约170℃。在一些情况下,反应温度维持在约
195-205℃。反应器313中半纤维素糖的停留太阳城集团可为0.5至600秒、
50-300秒、100-250秒、190-210秒或约200秒。这些数值可以是实际数
值或平均数值。反应器的长度和/或流速可以变化以获得期望的停留(反
应)太阳城集团。反应器可以以基本等温的方式操作。可以以任何已知的方式
如蒸汽旋管、蒸汽夹套等加热反应物。或者,反应器可以是任何其他类
型的连续反应器。反应器313可设置在高于大气压力并且高到足以阻止
水溶液的汽化的压力下。在一些情况下,反应器设置在500至1500psi
的压力下。

可通过如本文所述的反应控制单元来控制反应器温度、停留太阳城集团
(例如,流速)和压力。

在优选的实施方案中,溶剂罐341中的有机溶剂是S5溶剂。虽然
反应混合物333在反应器313中,但糠醛的至少一部分被萃取至溶剂相
中并从含酸催化剂的水相中移出。这提高了在获得高糠醛产率所必需的
停留太阳城集团下的糠醛选择性,而无需使未反应的戊糖再循环。

在图3中,反应器连同倾析器344和蒸馏柱345一起操作。因此,
将反应器313的流出物减压,在热交换器319处冷却,并进料至倾析器
344,其中水和糠醛溶剂相通过重力进行分离。在该图示中,溶剂相的密
度小于水相的密度。在一些实施方案中,在进入离心机之前,将反应流
出物过滤以去除反应中的任何形式的固体。

糠醛富集的有机相在热交换器320中加热并进料至蒸馏柱345。
任选地,热交换器319和320是用于冷却反应器流出物(即,离开活塞
流反应器313的双相反应混合物333)和加热糠醛富集的有机流344的
同一单元(即,一个热交换器)。这允许优化总体工艺的能量利用。

在蒸馏装置345处,糠醛从顶部蒸馏出,而溶剂在底部作为糠醛
耗尽的有机流346收集。分离的糠醛344的顶部流可具有大于90%、92%、
95%、97%、99%的纯度,而蒸馏345的底部的溶剂流(即,糠醛耗尽的
有机流346)具有残余量的糠醛(例如,最高3%、2%、1%、0.5%、0.1%
的糠醛)。在一些实施方案中,糠醛耗尽的有机流346中的糠醛包含至少
50ppb的标志物分子,该标志物分子选自:S5溶剂、氯化呋喃分子例如
5-氯甲基呋喃-2-甲醛、甲酸、乙酰丙酸、乙酸、5,5’-二甲酰基-2,2’-二呋
喃、HMF和HCl。

通常,蒸馏柱345在顶部维持在约160℃至约170℃的温度,而在
底部维持在约185℃至约195℃的温度。糠醛耗尽的有机流346在热交换
器321和/或322处被冷却。在一些情况下,糠醛耗尽的有机流被冷却至
40-80℃或50-70℃。这些热交换器处多余的热可用于重新加热再循环的
中间体有机流390。

出人意料地,发现糠醛耗尽的有机溶剂346可用碱和水溶液369
有效洗涤,以使用倾析器370去除副产物371。碱的添加可用于使糠醛
耗尽的有机流346的pH提高至大于10.0、10.5、11.0、11.5。随后通过
添加碱和水369至有机物:水比在0.5至4的范围内来洗涤糠醛耗尽的
有机流346。两个相在倾析器370中分离。水相371在底部收集并包含
由糠醛耗尽的有机流346中存在的C6糖的脱水形成的羟甲基糠醛
(HMF)。该水性HMF流371任选地被引导至回收系统以回收作为副产
物的HMF。纯化的/返回有机流373被引导至离心萃取器375,以萃取并
回收没有被萃取至反应器313和倾析器344处的溶剂中的残余量的糠醛。
发现该第二萃取可能是足够有效的,以至于糠醛在离开系统的糠醛耗尽
的水相376中最高为1000、500、350、100、50、10或5ppm。

溶剂从离心萃取器375经由中间体有机流390循环回到蒸馏柱的
进料中,从而通过蒸馏回收糠醛。存在的糠醛耗尽的水性流376基本不
含糠醛,并且可用来稀释糖混合物的进料流或者系统中所需的任何其他
稀释流。或者,可以被引导至工厂的废物处理单元。

离开倾析器344的中间体水性流350任选地被引导至机械蒸汽再
压缩(MVR)汽提塔380,以通过去除水381将糠醛产物浓缩最多5、6、
7、8、9或10倍。优选地,在进入MVR汽提塔380之前,向溶液中添
加碱369以使pH上升到至少4.5、5、6或7。这可以使水蒸发期间糠醛
的降解减至最小。然后将水相送入离心萃取器375中,在该离心萃取器
中,用纯化的/返回有机流萃取水相以萃取在倾析器344中第一次分离时
留在水相中的糠醛。

图4中图示了一种采用固体催化剂(例如,沸石)将半纤维素糖
脱水成糠醛的系统。通过水蒸发或用水稀释来调节半纤维素糖混合物
1837-A中的糖浓度,使得糖或半纤维素糖的最终浓度为3-40%、5-25%、
6-13%wt/wt。水性半纤维素糖流与活化的矿物沸石催化剂在混合器1400
中混合。糖混合物中催化剂与糖之比可以为0.2%至5%、0.5%至4%、
1%至3%或1.5%至2.5%wt/wt。在可操作地连接至混合器1400下游的
管式反应器1410中用有机溶剂(例如,S5溶剂)将这种水性浆料乳化。
乳化通过管式反应器1410中的高剪切混合器,或静态混合器或适合于制
备S5溶剂与水性半纤维素糖流的乳液的任何其他工业混合器进行。优
选地,管式反应器1410中有机溶剂与水溶液之比为至少5:1、4:1、3:1、
2:1、1:1或0.5:1(wt/wt)或(vol/vol),或者为约5:1、4:1、3:1、2:1、
1:1或0.5:1(vol/vol)。然后使所得乳液流过管式反应器1410,例如,活
塞流反应器,在50-60atm氮气压力下加热至150-180℃、200-300℃、
220-280℃、250-270℃、255-265℃。在一种方法中,如图4所示,混合
在管式反应器中进行,其中构建管式流动反应器以便引起进入流的混合。
控制流量和反应器大小,使得反应器中的停留太阳城集团为0.5秒到10min、
2.0min到7min、2.5min到5min,或2.8min到3.2min。糠醛对S5溶
剂具有高亲和力,并且以大于88%,或大于90%、93%、95%、96%、
97%或98%的效率被萃取到有机相中,从而将其从水相中移出(在水相
中其可以在酸性催化剂的存在下继续反应形成副产物)。选择S5溶剂使
得糠醛优选地分配到该溶剂中。

从混合器/管式反应器1410流出的乳液包含有机相(包含糠醛、
S5溶剂和S5溶剂可溶性副产物)和水相(包含HMF、任何未反应的糖、
盐、水溶性副产物和悬浮的沸石颗粒)。

使流出的乳液流过热交换器以使其冷却,并随后通过倾析或水力
旋流器1420,或通过用于相分离的任何其他合适的手段将其分离成有机
相和水相。在一个实施方案中,可使用同一热交换器在用S5溶剂乳化
之前将热量从流出的乳液转移到流入的水相。

在图4所示的实施方案中采用的催化剂可以是选自以下的一种:
沸石SM-25、丝光沸石、八面沸石、H-镁碱沸石、H-β、H-ZSM-5、H-Y、
二氧化硅-氧化铝以及介孔分子筛MCM-41,其中二氧化硅与氧化铝之比
为约5:1到约500:1。备选地或组合地,该催化剂可以是HTiNbO5-MgO
或ZrO2-Al2O。

催化剂在使用前通过将其悬浮在水中并将其酸化至pH2.3-2.5而
用酸浸渍1470。该酸化可以用强酸例如选自HCl、H3SO4、H2SO4和H3PO4
中的一种来完成。通过在搅拌的加压罐中将催化剂加热至高于180、190、
200℃的温度持续至少60、120、180分钟,经由湿法氧化使催化剂在循
环间再生1460(Top.Catal.(2010)53:1231-1234,Kor.J.Chem.Eng.(2011)
28(3):710-716)。

本文所述的系统可连续运行。备选地或组合地,该系统可以分批
运行。

本文所述的系统可包括至少一个再循环回路。再循环回路可以是
腔室、管道、溶剂流动通道等的系统,其中该回路形成环状系统。在一
些情况下,该系统可包括至少2个再循环回路。例如,该系统可包括水
溶液再循环回路和有机溶剂再循环回路。在一些情况下,该系统包括至
少3个连续回路。在系统包括至少3个回路的情况下,2个或多个连续
回路可以是有机溶剂再循环回路。该系统的连续回路可以减少该系统每
天产生的溶剂废物或水性废物的量。

对于每2.3吨提供的半纤维素糖,本文所述的系统可产生至少1.0
吨糠醛,其中所述半纤维素糖包含至少80%的木糖(按重量计)且其中
该系统被配置用于每天处理至少1.1吨半纤维素糖。

所述系统可被配置用于以工业规模生产糠醛,例如,每天至少0.1、
0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、
1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0
或10.0吨糠醛。所产生的糠醛可以是分离的糠醛流的形式。例如,糠醛
可以是图2中的流230或1440-P1。

所述系统可被配置成不产生或产生少量的有机溶剂废物。例如,
该系统可被配置成每天产生少于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、
0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0
吨的有机溶剂废物。该系统可被配置成每天产生一定量的有机溶剂废物,
该量小于每天所产生的糠醛量的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、
3%、2%、1%、0.5%或0.1%(wt/wt)。在一些情况下,该系统被配置成
每天产生少于0.01吨的有机废物和每天至少1.0吨的糠醛。有机废物240
可以从有机流如图2中145与141之间的流中清除。在一些实施方案中,
无有机废物从所述系统中清除。例如,唯一从该系统离开的有机溶剂是
一定量的通过本文所述的萃取工艺分配到水相中的溶剂。

所述系统可被配置成每天生成相对少量的水性废物。例如,该系
统可被配置成每天产生少于40、30、20、10、9、8、7、6、5或4吨的
水性废物。该系统可被配置成每天产生一定量的水性废物,该量小于每
天所产生的糠醛量的100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、
2、1或0.5倍(wt/wt)。在一些情况下,该系统被配置成每天产生少于
20吨的水性废物和每天至少1.0吨的糠醛。该水性废物可以从图2中的
170或180从系统中清除。

本文的系统和方法提供了木糖的增强的转化并且具有大于50%、
60%、70%、80%、90%、95%、99%或99.5%的木糖转化百分比。木糖
转化百分比通过有多少木糖发生化学反应而产生其他产物来定义。本文
的系统和方法还在转化成糠醛中具有提高的选择性。该系统的选择性百
分比被定义为有多少百分比的反应的戊糖(例如,木糖和/或阿拉伯糖)
形成糠醛。因此,本文的系统和方法提供了选择性大于50%、60%、70%、
80%、85%、90%、95%、99%或99.5%的C5糖(例如,木糖)向糠醛
的转化。

所述系统可产生分离的糠醛产物1440-P1,其中糠醛被分离为基本
上纯的产物。例如,分离的糠醛可以为至少70%、80%、90%、95%、
99%或99.9%纯。

系统、方法和工艺的组合物

本文还提供了一种组合物,其包含:按重量计至少90%的糠醛;
按重量计最高5%的量的水;按重量计最高1%的量的S5溶剂;和至少
两种杂质,其中按重量计所有杂质一起的总量相对于糠醛最高为5000
ppm;其中该杂质选自甲酸、乙酰丙酸、乙酸、5-氯甲基呋喃-2-甲醛、
5,5’-二甲酰基-2,2’-二呋喃、HMF和HCl。在一些情况下,该组合物包含
至少95%、96%、97%、98%、99%或99.9%的糠醛,其中水的量小于1%
且S5的量小于0.1%。该S5溶剂可以是四氢萘。在一些情况下,该组合
物包含HMF和二甲酰基-2,2’-二呋喃。

本文还提供了一种组合物,其包含:按重量计至少95%的四氢萘;
至少两种杂质,其中按重量计所有杂质一起的总量相对于四氢萘最高为
2%;其中该杂质选自糠醛、水、HMF、HCl、NaCl、甲酸、乙酰丙酸、
乙酸、5-氯甲基呋喃-2-甲醛、5,5’-二甲酰基-2,2’-二呋喃、5-(呋喃-2-基-
羟基-甲氧基甲基)-呋喃-2-甲醛、腐黑物、顺式萘烷、反式萘烷、萘和聚
糠醛种类。

本文还提供了一种组合物,其包含:包含约5%NaCl、0.3-2%HCl、
HMF、糠醛、S5溶剂、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、乙酰丙酸和甲酸的水
溶液。

2.糠醛向高价值产品的化学转化

在该工艺中产生的糠醛适合于许多进一步向众多高价值化学品的
转化,该化学品包括但不限于糠醇、2-甲基呋喃、四氢呋喃(THF)、各
种有机酸如琥珀酸。

糠醛提供了产生多种材料以及新一代生物燃料的替代方法。呋喃
树脂的潜力和即将到来的市场覆盖了具有大量潜在应用的广泛范围,从
木材防腐剂到建筑材料。在过去,糠醛已经被用作生产重要的化学中间
体如THF的起始材料。油价与糠醛可用性之间的有利平衡以及绿色导向
的政策有可能推动转回基于糠醛的路线。

就能源行业而言,糠醛的直接氢化衍生物也具有较高的作为替代
液体燃料和燃料增量剂(extender)的潜力。已经证明2-甲基四氢呋喃
(MTHF)显示出作为普通汽油以及基于乙醇的替代燃料制剂(P系列
燃料)中的燃料增量剂的优越特性。2-甲基呋喃和四氢糠醇(THFA)也
可以是作为生物质衍生的辛烷增强剂以及作为柴油燃料添加剂的潜在候
选物。此外,通过受控的涉及糠醛的反应,如醛醇缩合、烷基化和醚化,
可以得到较大的分子,这些分子可以经历随后的氢化/氢解成为具有优异
燃料特性的分子,如高级烷烃(参见,例如,WO2012057625;其内容
通过引用并入本文)。

3.糠醛氧化为马来酸和琥珀酸

琥珀酸是一种具有高度重要性和应用的化合物,其具有作为燃料
添加剂的构建单元、用于聚氨酯中以及作为塑化剂和作为食品、化妆品
及药品中的添加剂的许多应用。琥珀酸在商品化学品如1,4-丁二醇的生
产中替代马来酸酐。对来自可再生来源的琥珀酸有极大的兴趣。正在开
发的大多数工艺均基于发酵,这样的工艺包括在适合于微生物生长的pH
下(通常是5-7),在厌氧条件和CO2分压下,在包含相当高含量的碳源
(通常是碳酸盐)以及额外的营养物和碳水化合物(即,葡萄糖,半乳
糖、甘露糖、木糖以及较高级的DP碳水化合物)的培养基中,在发酵
罐中使产生琥珀酸盐的厌氧微生物生长。从所得的发酵液中分离和精炼
琥珀酸是复杂且昂贵的,据估计,精炼占生产成本的60-70%。所报道的
精炼工艺包括沉淀、蒸馏、电渗析、萃取、反应性萃取、离子交换。然
而,为达到足以进行结晶和进一步使用的纯度,需要多个精炼步骤,大
多数都成本较高。

图5A和图5B是糠醛向琥珀酸转化的工艺的备选方案。通过在强
酸性的磺酸、基于交联的苯乙烯二乙烯基苯共聚物的大网状聚合树脂的
存在下使糠醛与含30%H2O2的水反应,使糠醛氧化1480为琥珀酸。这
样的强酸性阳离子交换剂可以作为Amberlist15从DowChemical
Company购买。将混合物在环境压力下于60-120℃搅拌1-30h。琥珀酸
的产率大于50%、60%或70%,而糠醛转化率大于90%、95%、97%或
99%。所形成的副产物包括富马酸、马来酸和/或糠酸(参见,例如,JP
2013126967,ChemistryLetters(2012),41(4),409-411);其内容通过引用
并入本文)。

可采用其他强酸固体催化剂,包括AmberlystNR50、
SAC13、ApetiteFAPhexaclinic.a沸石、二氧化硅-氧化铝、硫酸
化的氧化锆、硫酸化的碳或其任意组合。

通过过滤或倾析1482回收固体催化剂,并将其再循环以用于进一
步反应。将反应混合物在减压下于50-60℃蒸发1485,有效去除水、马
来酸和甲酸。将溶液浓缩至超过30%、40%、50%、60%、70%或80%,
并将琥珀酸结晶。琥珀酸的结晶1488通过降低溶液温度以及任选地通过
引晶和/或任选地通过添加反溶剂和/或任选地施加真空来诱导。结晶的
琥珀酸相对于糠醛的产率大于50%、55%、60%或65%。通过过滤1490
收集晶体,用水洗涤并干燥。

4.糠醛还原为糠醇

糠醇是一种用于多种转化的有价值的化学试剂。糠醛(呋喃甲醛)
氢化为醇需要催化剂和条件的控制来实现特异性。酮或醛官能团中的
C=O键还原成相应的醇是有机化学中的一个基础反应,并且在大量的化
学工艺中使用。通常,已知有三种工艺实现这一转化:

a)氢化物工艺,其中使用甲硅烷基或金属氢化物盐,如LiAIH4,或PMHS
(聚甲基氢硅氧烷);

b)氢转移工艺,其中使用二氢供体(如HCOOH或'PrOH);

c)直接氢化工艺,其中使用分子氢(参见,例如,WO2012084810,其
内容通过引用并入本文)。

将糠醛任选地真空蒸馏以去除氧化缩合工艺。在一个实施方案中,
在骨架铜催化剂和佐剂的存在下在H2压力1.0-8.0MPa以及90-160℃下
进行氢化以获得糠醇(参见,例如,CN102603681,其内容通过引用并
入本文)。或者,氢化催化剂为Cu/Si、Cu/Cr或其任意组合(参见,例
如,CN101463021,其内容通过引用并入本文)。

在另一实施方案中,通过在无定形合金Ni-L-B催化剂的存在下使
糠醛在乙醇中于110-150℃反应2小时而将乙醇用作氢供体(参见,例如,
CN990476,其内容通过引用并入本文)。

5.糠醛还原为2-甲基呋喃

2-甲基呋喃是一种有价值的化合物,其用作燃料、辛烷值助剂以
及用于多种化学转化的试剂。

通过在压力(通常40-60巴)下的氢气的存在下使用氢化催化剂,
使糠醛在合适的溶剂中反应来使糠醛发生氢化。该氢化反应在70-200℃
下,优选地在70-100℃下进行。钯化合物特别适合作为该氢化的催化剂,
工业用途的优选化合物是活性炭载钯。也可以使用其他钯催化剂。或者,
这种催化剂可包含Pt、Ru、Cu、Rh或其他金属化合物。合适的溶剂可
以是水、醇、乙腈、离子液体及其混合物。

6.糠醛向四氢呋喃的转化

四氢呋喃(THF)是一种具有若干工业用途的环醚。主要用途是
作为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)生产中的单体,PTMEG是浇注型和
热塑性氨基甲酸酯弹性体、聚氨酯拉伸纤维(spandex)以及高性能共聚
酯-聚醚弹性体的组分。较少量的THF作为溶剂用于聚氯乙烯(PVC)
胶粘剂、药品和涂料中、用于精密磁带制造中以及用作反应溶剂。目前,
THF主要通过1,4-丁二醇(BDO)环化的方法制备。新兴技术提出了通
过糖发酵获得琥珀酸并伴随连续转化为BDO或直接通过糖发酵来生产
BDO。然而,可以通过糠醛的直接转化在两步反应中产生THF:(i)糠
醛脱羰基成呋喃;(ii)呋喃氢化成THF。

对于液相转化,糠醛逐步转化为THF的工艺在图6A中示意性地
概括,而对于气相转化,该工艺在图6B中示出。可在具有合适的催化
剂的液相中(但煮沸糠醛)或糠醛在溶剂中使糠醛脱羰基成呋喃。或者,
该工艺可在气相中进行。在这两种情况下均使用非均相催化剂。已知催
化糠醛脱羰基成呋喃的催化剂包括但不限于锰铬铁矿,钼酸锌,钼酸铜,
Zn、Cr、Mn、Al的氧化物及其混合氧化物,镍合金催化剂,Ni/C,Ni/Cr
氧化物,雷尼镍,Al-Zn-Fe催化剂,碳载Pd、Pt、Rh、Ru或Mo,二氧
化硅,氧化铝,或各种沸石。任选地,加入碱性盐作为延长催化剂寿命
的增强剂。合适的盐包括K2CO3和其他碱金属碳酸盐。流出物通过蒸馏
分离:未反应的糠醛被冷凝并返回以用于进一步反应,而呋喃、CO或
CO2和H2在顶部(head)收集。使该流与碱接触以去除CO2。

在氢化催化剂的存在下,在液相或气相中使得到的呋喃发生氢化。
氢的来源可以是在第一阶段释放的H2、H2的其他供给或备选地氢供体,
如甲酸、乙醇或异丙醇。

为利用存储在有机溶质中的能量并符合环境要求,包含有机物的
水性废物流可在厌氧消化池中处理以产生可以燃烧的甲烷。然而,已知
对于每个给定化学需氧量(COD)水平,过高的硫酸根离子水平使厌氧
消化池中毒,并且可以限制于具有小于400ppm钙离子的进入流以防止
消化池中的碳酸钙积聚。如本文所述产生的水性废物流可符合这些要求。
此外,如上文所公开的,可在几个步骤中进行反萃取,以允许更好地控
制相对于有机物的无机离子水平。

实施例

应当理解,本文所述的实施例和实施方案仅用于说明的目的,而
并非旨在限制所请求保护的本发明的范围。还应当理解,根据本文所述
的实施例和实施方案的各种修改或改变对于本领域技术人员将是启示性
的,并且将包括于本申请的精神和权限以及所附权利要求的范围内。本
文所引用的所有出版物、专利和专利申请均为了所有目的而通过引用整
体并入本文。

实施例1–适合于转化为糠醛的C5半纤维素糖流1837-A的分析

通过半纤维素的萃取以及根据PCT/US2013/039585(通过引用并
入本文)通过SSMB对木糖的精炼和富集,产生富含木糖的萃取物流。
分析该萃取物的碳水化合物浓度、组成和杂质分布。该流包含高浓度的
C5糖(主要是木糖)和非常低的杂质水平,这使其成为催化转化为糠醛
的异常适合的进料。

表1:适合于转化为糠醛的C5糖流的碳水化合物组成



实施例2:在双相系统中木糖向糠醛的转化

在包括Koflo,PartNo.1/2-32Stratos静态管混合器(具有24个3/4”
长x0.43”ID,316LSS静态混合物管)的实验室规模的活塞流反应器中
进行实验。进料溶液通过使用两个HPLC预备泵(SSIPrep100)来供给。
该系统采用热硅油浴和NT7076螺旋电缆加热器(1/2"IDx12.25"长,在
240V和1300W下)的组合,具有内部J型热电偶。

以0.1当量浓度将H2SO4添加至木糖的水溶液(6%木糖w/w%)
中。用1,2,3,4-四氢化萘(四氢萘)作为有机溶剂进行所有实验。将两相
添加至进料罐,并充分搅拌以在整个实验持续期间保持均匀的乳液。有
机相与水溶液(O:A)的体积/体积比选自1:1、2:1或1:2。然后,
采用HPLC泵以由停留太阳城集团τ(秒)决定的速率将进料引入到反应器系
统中。τ=25s、τ=30s、τ=45s、τ=60s和τ=90s的停留太阳城集团分别需要
通过系统的净流速为132ml/min、110ml/min、73ml/min、55ml/min和
37ml/min。当系统稳定在合适的温度时,清洗整个系统体积(V系统=280
ml),在此太阳城集团点将350-500ml的反应器流出物收集在1L的瓶中以供
分析。采用FID和30m长x0.25mmIDx0.25μm膜厚度的ZB-WAXplus
柱,通过气相色谱法对有机产物进行分析。采用折射率检测器和aminex
87-H柱,通过高效液相色谱法(HPLC)对水性产物进行分析。不同运
行的结果总结在表2中。

表2:在双相系统中木糖向糠醛的转化



实施例3:在双相系统中木糖向糠醛的转化

如实施例2中所述进行实验。向水、木糖(2%木糖w/w%)和NaCl
(2-5%)的水溶液添加0.2%的HCl。以有机相:水相(O:A)为1:1
的比例采用四氢萘作为有机溶剂进行所有实验。结果总结在表3中。

表3:在双相系统中木糖向糠醛的转化


实施例4:糠醛萃取后有机相的再循环

将在反应期间萃取的负载有糠醛(约2%)的四氢萘与另外的副产
物的混合物加热至95℃,持续3小时。在30分钟后,混合物的颜色变
深。然后将溶液通过20-25微米的滤纸过滤。通过添加50%NaOH溶液
和水使有机相:水相(O:A)的比例为1:1,将溶液的表观pH调整到
11-13。通过倾析使两相分离,之后,通过添加新鲜的水并倾析将有机相
洗涤两次。四氢萘中糠醛的残留量为0.05-0.07%wt/wt,所得的溶液是澄
清的并且颜色略黄。发现以这种方式处理的四氢萘与新鲜四氢萘一样同
样适合于在该工艺的下一循环中萃取糠醛。

实施例5:糠醛向四氢萘中的萃取

进行了使糠醛从0.1NH2SO4水溶液到四氢萘中的萃取,以确定在
一个步骤中去除给定混合物中90%的糠醛所需的有机相:水相(O:A)
比例。在表4中所示的温度下将溶液在恒温轨道式摇床中混合30分钟。
使样品发生相分离10分钟,随后对每一相取样以通过GC(有机相)和
HPLC(水相)进行分析。采用HP5890II分析仪,使用ZB-WAX柱(30m
长x0.25mmIDx0.25μm膜厚度)进行GC分析,其中使用氮气作为载
体、FID检测、如下温度梯度程序:75℃、10℃/min上升至150℃、
40℃/min上升至250℃持续2min。在1ml/min和65℃下,使用UC
检测器、Bio-RadAminexHPX-87H300X7.8mm柱以及0.005MH2SO4的
洗脱液,在Agilent,1100系列HPLC上进行HPLC分析。结果总结在
表4中。

表4:糠醛向四氢萘中的萃取


*由于该量高于在水相中的溶解度,一些糠醛以单独的相存在。

在所测试的范围内温度变化的影响是可忽略的。在所有测试的情
况下,四氢萘从水相中萃取糠醛超过86%。在低浓度下,水相中糠醛的
残留是最低的。

实施例6:C5和C6糖混合物向糠醛的转化

如实施例2中所述进行实验。表5总结了反应物浓度、反应条件
和针对若干种糖混合物所获得的产率。用四氢萘作为有机溶剂进行所有
实验。

表5:C5和C6糖混合物向糠醛的转化


实施例7:糖流1837-A向糠醛的转化

依照实施例6中所述的方法产生糠醛并将其萃取到四氢萘中。进
料是在DanvilleVAPDU的工业中试活动(pilotcampaign)中从甘蔗渣
生产的CASETM木糖产品,该产品为C5糖产品(即,糖流1837-A)。在
此提供了糖流1837-A的化学分析(见实施例1)。

用水将糖稀释。添加HCl和NaCl以得到以下最终组成:6%DS
(4.9%木糖)、1.5%HCl、4.9%NaCl(均为%wt/wt)。在180℃和10分
钟反应停留太阳城集团下进行反应。具有四氢萘相的O:A比例为3.2。木糖以
58%和68%的选择性转化为糠醛,产生26%wt/wt的糠醛(40%摩尔产
率)。

实施例8:糠醛的连续蒸馏

将含有0.85%wt/wt糠醛、0.04%wt/wt水和0.2%杂质的四氢萘流
进料到在75mmHg压力和40℃温度下运行的连续分馏柱。第一蒸馏柱
进行第一蒸馏并且与回流冷凝器和再沸器一起运行。根据ASPENPlus
模拟,该柱子在47.3℃下将馏出物控制在约78%wt/wt糠醛、18.5%wt/wt
杂质、3.5%wt/wt水以及0.0014%wt/wt四氢萘的组成。来自第一蒸馏的
底余物(bottom)组成在127.5℃下为99.99%四氢萘、0.01%糠醛、100ppm
杂质以及100ppm水。来自第一蒸馏的底余物被返回以作为再循环的四
氢萘进行处理。

将第一蒸馏的馏出物进料到在75mmHg压力下运行的连续分馏柱。
第二蒸馏柱进行第二蒸馏并且与回流冷凝器和再沸器一起运行。根据
ASPENPlus模拟,该柱子在92.5℃下将剩余物控制在99.99%wt/wt糠醛、
10ppm水、100ppm四氢萘以及10ppm杂质。第二馏出物在48℃下包
含4%wt/wt糠醛、80%wt/wt杂质以及16%wt/wt水。第二蒸馏的底余
物被认为是纯化的产物。将第二蒸馏的馏出物送至废物中。

实施例9:糠醛产物的组成

通过多级蒸馏从四氢萘中分离糠醛,产生包含少于5%的四氢萘和
少于5%的水的糠醛产物。可能存在痕量水平的以下分子:甲酸、乙酰
丙酸、乙酸、5-氯甲基呋喃-2-甲醛、5,5’-二甲酰基-2,2’-二呋喃、HMF
和HCl。

实施例10:四氢萘相的组成

糠醛蒸馏后的四氢萘相包含残留的糠醛、水、HMF、HCl、NaCl、
甲酸、乙酰丙酸、乙酸、5-氯甲基呋喃-2-甲醛、5,5’-二甲酰基-2,2’-二呋
喃、5-(呋喃-2-基-羟基-甲氧基甲基)-呋喃-2-甲醛、腐黑物以及聚糠醛种
类。

实施例11:呋喃氢化为THF

将呋喃溶解在溶剂中并添加氢化催化剂。将反应器用氮气和氢气
冲洗并加压。加热和搅拌反应混合物直至混合物中的呋喃被氢化。在反
应器打开之前用冰水将反应器冷却。通过GC对样品进行分析以确定产
物。在反应进程中超过90%的呋喃被消耗并且主要产物是THF。

实施例12:用于生产糠醛的大规模连续系统

根据图3的流程图设计了用于糠醛生产目的的大规模装置。使包
含半纤维素糖流300的水溶液(例如,流1837-A或1836,6%wt/wt,
并且84.8吨/天)进入该处理装置并储存在糖混合物罐311中。向该溶液
中添加氯化钠(5%wt/wt)和HCl(1.5%wt/wt)。水溶液中的半纤维素
糖为85%木糖wt/wt。将四氢萘储存在溶剂进料罐341中。来自这两个
罐中的每一个的流流过热交换模块312和342(以3.5吨/小时水相和10.6
吨/小时溶剂)并在管线内混合在一起以形成双相混合物(3:1O:Awt/wt)。
使混合的流经过活塞流反应器313并被加热到356°F持续900秒,并控
制在比356°F下的饱和蒸汽压高1巴的压力。在至少85%的流木糖转化
为糠醛后,当混合物流经第二热交换模块319A时被冷却至80°F。任选
地,该流可以相互交换,以回收热量。双相混合物的相通过倾析器344
分离。糠醛富集的有机流被送到具有装备有回流冷凝器的冷凝模块的分
离器单元如蒸馏单元345。在70托的压力下加热该溶液,并且糠醛从该
溶液中馏出。实现了大于80%(来自木糖的mol%)的纯糠醛总体分离
产率。将分离的糠醛流344封装以用于分配或直接转移以用于顺序转化
成产物。冷凝的高沸点有机溶剂(四氢萘)形成糠醛耗尽的有机流346,
将剩余的材料再循环,并通过在倾析器370中的水相萃取洗去HMF及
其他水溶性杂质。通过离心机或倾析器纯化四氢萘,并送回溶剂进料罐
341。将来自倾析器的中间体水性流350的pH调节至3.5-5.5并送到任
选的相分离(例如,MVR汽提塔380)以产生水性废物流381和含有少
于15%的糠醛的流,将其继续送至离心萃取器(375),其中用纯化的/
返回的有机流373萃取糠醛。使来自萃取器375的有机相390返回到蒸
馏345以用于糠醛回收。将糠醛耗尽的水性流376从萃取器375送至废
物中。

实施例13:用于糠醛生产的备选的大规模连续系统

根据图2的流程图设计了用于糠醛生产目的的大规模装置。使包
含半纤维素糖流的水溶液(例如,流1837-A或1836、6%wt/wt,并且
84.8吨/天)进入该处理装置并任选地蒸发至20-80%wt/w。将该流混合
到稀释罐111中。将再循环的水性流连续地添加至稀释罐111并维持稀
释罐111中6%wt/wt的糖浓度。如需要,向稀释罐111添加氯化钠和
HCl以便保持5%wt/wt的盐和1.5%wt/wt的HCl。将四氢萘储存在溶剂
进料罐141中。使来自溶剂进料罐141的有机流204连续地流过392°F
的预加热的热交换器,然后与约140°F的来自稀释罐的水性糖流202混
合。然后使合并的流流过356°F的热交换器(未画出)。任选地,该热
交换器与另一个处理流相互交换以回收热量。合并的流经过活塞流反应
器113,持续600到1800秒。然后使该流经过80°F的冷却热交换器119A。
然后将冷却的流(即,双相反应混合物206)过滤(过滤器120)并送至
相分离器144(例如,离心机或倾析器)。糠醛富集的有机流208被送到
分离器单元145(例如,蒸馏柱)。将糠醛从有机流中分离并收集为分离
的糠醛流230。糠醛耗尽的有机流212离开蒸馏,并任选地与水混合以
在相分离器175中回收HMF。然后将有机流再循环回溶剂进料罐141。
将来自蒸馏的有机流的一部分引导至相分离器175,在其中其与pH为
10或更高的碱性水性流混合。将混合的流离心或倾析。有机流再与有机
再循环物混合至溶剂进料罐141。水性废物流176作为水排出至废物中。
将来自分离器单元145(例如,蒸馏单元)的有机相的一部分引导至相
分离器175,其中其与来自相分离器144的中间体水性流210混合。混
合时,该有机相从水相中萃取残留的糠醛。在混合后,将该流离心或倾
析。一旦分离,就将有机相引导至分离器单元145以用于通过例如蒸馏
进行糠醛回收。将来自相分离器175的水相引导回稀释罐111以用于糖、
HCl和盐的再循环。清除流取自该水性流,其作为废物排出。废物流的
体积依赖于入口流蒸发器的浓度目标。清除废物以平衡由入口稀释所造
成的工艺用水积累。

实施例14:阿拉伯糖向糠醛的转化

制备了含有6.10%w/w阿拉伯糖、4.98%w/wNaCl和1.55%w/w
HCl的反应储备溶液。在压力反应管中以2.99的O:A比将该储备溶液
与四氢萘混合。将盖帽的管放置在180℃的油浴中并搅拌10分钟。将反
应在冰浴中冷却,然后在离心机中分离。通过HPLC分析水相并通过
GC分析有机相。分析显示阿拉伯糖转化为糠醛的转化率为40%,选择
性为70%,产生17%糠醛(wt/wt)或28%(摩尔产率)。

太阳城集团本文
本文标题:提取和转化半纤维素糖的方法.pdf
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