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使用阳离子交换树脂的掺合物的糖类色谱分离.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201480045629.6

申请日:

2014.08.15

公开号:

太阳城集团CN105452490A

公开日:

2016.03.30

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C13K 3/00申请日:20140815|||公开
IPC分类号: C13K3/00; B01D15/36; B01J20/26; C13K13/00 主分类号: C13K3/00
申请人: 陶氏环球技术有限责任公司; 罗门哈斯公司
发明人: S·皮斯; G·普
地址: 美国密歇根州
优先权: 61/874117 2013.09.05 US
专利代理机构: 北京泛华伟业知识产权代理有限公司11280 代理人: 徐舒
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201480045629.6

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2016.09.21|||2016.03.30

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

一种用于从含糖液体进料混合物分离糖类的色谱方法,其通过:使所述液体进料混合物与包含用磺酸基官能化的交联共聚物基质的阳离子交换树脂层接触,并且从所述层回收第一产物流,与所述液体进料混合物中所存在的糖类相比,所述第一产物流的糖类纯度更高。所述方法的特征在于所述阳离子交换树脂层包括:i)至少80重量%包括碱土金属反离子的阳离子交换树脂,和ii)至少5重量%包括碱土金属反离子的阳离子交换树脂。

权利要求书

1.一种用于从含糖液体进料混合物分离第一糖类的色谱方法,其通过:
使所述液体进料混合物与包含用磺酸基官能化的交联共聚物基质的阳离子交换
树脂层接触,和
从所述层回收第一产物流,与所述液体进料混合物中所存在的糖类相比,所述第
一产物流的第一糖类纯度更高,其中所述方法的特征在于所述阳离子交换树脂层包
含:
i)至少75重量%包含碱土金属反离子的阳离子交换树脂,和
ii)至少5重量%包含碱土金属反离子的阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述碱土金属反离子选自以下中的至少一个:
钙离子、锶离子和钡离子。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述碱土金属反离子选自以下中的至少一个:
锂离子、钠离子和钾离子。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述交联共聚物基质衍生自包含苯乙烯和二乙
烯基苯的单体混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述阳离子交换树脂以粒度是100到1000um
的珠粒形式提供。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述阳离子交换树脂层包含:
i)80到95重量%包含碱土金属反离子的阳离子交换树脂,和
ii)5到20重量%包含碱土金属反离子的阳离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述含糖液体进料混合物包括至少两种不同类
型的糖类并且其中所述第一糖类回收于所述第一产物流中,并且所述方法进一步包括回
收第二产物流的步骤,其中:
i)所述第一产物流的所述第一糖类的纯度比所述第二产物流更高,并且
ii)所述第二产物流的第二糖类的纯度比所述第一产物流更高。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述第一和第二糖类选自葡萄糖、果糖、乳糖、
蔗糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、木糖、甘露糖、异麦芽糖、水
苏糖、阿拉伯糖、塔格糖和棉籽糖。

说明书

使用阳离子交换树脂的掺合物的糖类色谱分离

技术领域

本发明涉及使用离子交换介质的糖类色谱分离。

背景技术

离子交换树脂通常用于在含糖液体进料混合物内色谱分离糖类。参见例如US
5176832、US5221478和SU1507799。商业上更加重要的一种分离涉及从果糖/葡萄糖混
合物分离果糖以便增加果糖浓度,例如从小于50重量%的纯度增加到大于90重量%。
传统上,已在所述分离中使用其钙离子形式的凝胶型强酸阳离子交换树脂。

发明内容

本发明包括一种从含糖液体进料混合物分离糖类的色谱方法,其通过:使液体进料
混合物与包含用磺酸基官能化的交联共聚物基质的阳离子交换树脂层接触,并且从所述
层回收第一产物流,与液体进料混合物中所存在的糖类相比,第一产物流的糖类纯度更
高。所述方法的特征在于阳离子交换树脂层包括:i)至少80重量%包括碱土金属反离
子的阳离子交换树脂,和ii)至少5重量%包括碱土金属反离子的阳离子交换树脂。在
一优选的实施例中,液体进料混合物包括分离成独立产物流的多种糖类,与包括碱土金
属或碱土金属反离子的阳离子交换树脂层相比,所述产物流的糖类分辨率程度更高(例
如,至少提高10%)。

附图说明

图1是来自展示糖类(葡萄糖-果糖)分辨率的实例的数据图,所述糖类分辨率取决
于与本发明方法中所使用的钙离子形式的阳离子交换树脂合并的钠形式的阳离子交换
树脂的重量百分比。

具体实施方式

本发明包括一种从含糖液体进料混合物分离第一糖类的色谱方法,其包括以下步
骤:使进料混合物与阳离子交换树脂层接触,和回收与进料混合物相比第一糖类纯度更
高的第一产物流。还可以回收其它产物流,包括纯度相对较高的次要组分(例如,不同
糖类)。次要组分可以选自以下化合物中的一个或多个:不同于第一糖类组分的第二糖
类组分,和非糖组分,如无机盐、氨基酸、醇类、有机酸和有机酸盐。在优选实施例中,
液体进料混合物包括至少两种糖类组分。备受关注的糖类包括葡萄糖、果糖、乳糖、蔗
糖、麦芽糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、木糖、甘露糖、异麦芽糖、水苏糖、阿拉伯糖、
塔格糖、棉籽糖和低聚糖。备受关注的是包含果糖和葡萄糖的液体混合物。

非糖组分是在液体进料混合物中实质上不干扰糖类或糖类容器的分离的化合物。

合适的无机盐是可以溶于液体混合物的那些无机盐,并且优选地选自碱金属或碱土
金属卤化物。合适无机盐的实例是氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钾和碳酸钠。

合适氨基酸是可以溶于液体混合物的含碳化合物,并且具有至少一个氨基(-NH2)
和一个羧基(COOH)。合适氨基酸的实例是甘氨酸、丙氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸和苯丙
氨酸。优选氨基酸的碳原子含量是10或小于10、并且更优选是7或小于7。合适的醇
类在本质上可以是单羟基或多羟基醇类,并且优选地具有10个碳原子或小于10个的碳
原子。优选的醇类具有一个到约7个碳。合适醇类的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙
醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇和正辛醇。特别优选的醇类包括多元醇。

合适的有机酸具有至少一个羧基并且碳原子含量是10个或小于10个。优选的有机
酸具有一个到7个碳。合适有机酸的实例是苯甲酸、柠檬酸、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸
和所述酸的盐。当酸是其盐形式时,反离子优选是碱金属或碱土金属离子,如钠离子、
钾离子或钙离子。

本发明方法中所使用的阳离子交换树脂优选地以珠粒形式提供。可应用树脂包括交
联共聚物基质,其衍生自使包括单亚乙烯基单体(如苯乙烯)和交联剂(如二乙烯基苯)
的单体混合物聚合,例如通过使包含苯乙烯连同其它任选单亚乙烯基单体、交联单体(包
括二乙烯基苯)、自由基引发剂和任选地相分离稀释剂的细微粉碎有机相悬浮聚合。虽
然交联共聚物可以是大孔型或凝胶型,但凝胶型共聚物为优选的。术语“凝胶型”和
“大孔型”在所属领域中众所周知并且一般描述共聚物珠粒孔隙度的性质。如所属领域
中所常用,术语“大孔型”意谓共聚物具有大孔和中孔。术语“微孔”、“胶状
(gellular)”、“凝胶”和“凝胶型”是同义语,描述孔径小于约20埃(Angstroms)
的共聚物,而大孔型共聚物珠粒具有约到约的中孔和大于约的大孔。
凝胶型和大孔型共聚物珠粒以及其制备进一步描述于US4,256,840和US5,244,926中,
其全部内容以引入的方式并入本文中。交联共聚物树脂珠粒的中值珠粒直径优选地是
100到1000微米。珠粒可以具有高斯(Gaussian)粒度分布,但优选地具有相对均匀的
粒度分布,也就是“单分散”,也就是说,至少90体积%的珠粒的粒径是体积平均粒径
的约0.9到约1.1倍。

共聚物珠粒可以使用所属领域中众所周知的技术转化成磺化的阳离子交换树脂。举
例来说,可以使用例如美国专利第3266007号、第2500149号、第2631127号、第2664801
号和第2764564号所描述的方法由交联共聚物珠粒制备磺化树脂,所述专利的相关教示
以引入的方式并入本文中。一般来说,磺化的阳离子交换树脂通过在一温度下使交联共
聚物珠粒与磺化剂反应足以获得所需磺化程度的太阳城集团来制备,所述磺化剂如浓硫酸(以
总重量计硫酸至少约95重量百分比的酸)、发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫。优选的磺化
剂是浓硫酸。浓硫酸的量应足以在反应期间提供适当混合,约6∶1到约20∶1的酸与珠粒
的重量比一般是足够的。典型地,在约0℃到约200℃的温度下将酸和共聚物珠粒维持
足以获得干重能力是至少约0.5毫当量每克(meq/g)的树脂的太阳城集团。本发明还可以采用
仅特定的共聚物区域经官能化的树脂。如欧洲专利申请EP-A-0361685中所描述,所述
树脂的实例是仅外部部分或壳经官能化的那些树脂。

磺化后,树脂可以通过用水洗涤来水解并且转化成碱(alkalioralkaline)金属盐。
首先优选地将树脂用一系列硫酸水溶液洗涤,所述溶液中的每一个连续地比前述酸洗中
所使用的硫酸溶液更稀,并且最后用水洗涤。其后,可以将经洗涤树脂通过与具有所需
金属反离子的水溶性金属盐或碱的饱和水溶液接触来将经洗涤树脂转化成所需金属盐
形式。举例来说,可以将树脂通过与氯化钙或氢氧化钙溶液接触来将其转化成其钙离子
形式。可以使用合适的所需金属的水溶性盐以类似方式将树脂转化成其它形式。

用于制备可应用阳离子交换树脂的方法描述于US5176832和US5221478中,两个
专利的全部内容均并入本文中。

本发明中所使用的阳离子交换树脂层优选地包括i)至少75重量%(并且更优选至
少80重量%)的包含碱土金属反离子(优选地至少一个而且选自钙离子、锶离子和钡离
子的组合)的阳离子交换树脂,和ii)至少5重量%包含碱土金属反离子(优选地选自
至少一个而且锂离子、钠离子和钾离子的组合)的阳离子交换树脂。在一更优选实施例
中,阳离子交换树脂层包含:i)80到95重量%包含碱土金属反离子的阳离子交换树脂,
和ii)5到20重量%包含碱土金属反离子的阳离子交换树脂。呈碱金属和碱土金属形式
的阳离子交换树脂组合在液体进料混合物内的成分之间,尤其在如葡萄糖和果糖的糖类
之间,提供改良的分辨率。可应用市售阳离子交换树脂包括DOWEXMONOSHERE
99Ca310以及其经钠离子转化的对应树脂。在形成层并且经冲洗前,优选地将碱(alkaline
andalkali)金属形式的树脂掺合,掺合太阳城集团后反离子将达到平衡分布。

待处理的含糖液体进料混合物在以下条件下与阳离子交换树脂层接触:使得第一糖
类组分以不同于液体混合物的次要组分(例如,第二糖类组分)的速率的速率通过层。
所述层宜为如色谱柱的提供于填充容器内的树脂柱或树脂床,其具有足以引起所需组分
分离的树脂量。液体进料混合物与所述层接触后,使用用于混合物组分的溶剂以已知方
式洗脱液体进料混合物。以此方式,从所述层洗脱的产物包含富含第一糖类组分的第一
可回收产物流和至少一个缺乏第一糖类组分的第二可回收产物流。优选地,所述方法产
生至少两个可回收产物流,相对于其它可回收产物流,其中的每一个的既定糖类或非糖
组分相对纯。使用离子交换树脂的色谱分离方法已知,并且通过例如万卡特(Wankat),
《大规模吸附色谱法》(Large-ScaleAdsorptionandChromatography),CRC出版公司(CRC
Press,Inc.),佛罗里达州波卡拉顿市(BocaRaton,Fla.)(1986)以及美国专利第5176832
号、第5221478号、第4182633号和第2985589号描述,其教示以引入的方式并入本文
中。

分离的条件在很大程度上取决于所分离的特定液体混合物。一般来说,进行分离的
温度以及糖类组分、非糖组分或树脂自身开始分解的温度由所分离的液体混合物的凝固
点、沸点和粘度限制。20℃到100℃的温度一般为优选的。

液体混合物中所有糖类和非糖组分的浓度以混合物的总重量计宜在约1重量百分比
到约95重量百分比范围内。使用尽可能高的糖类和非糖组分的浓度以避免从产物流去
除大量溶剂为优选的。在某种程度上,进料浓度还取决于温度,因为高浓度的糖类溶液
在较低温度下倾向于高度粘稠。当非糖组分存在于液体混合物中时,其以按混合物中所
有糖类和非糖组分的重量计,优选小于约60重量百分比、并且更优选小于约30重量百
分比的量存在。

液体混合物的流动速率可以大幅变化,并且部分地取决于所分离的特定混合物。大
多数分离可以使用每小时约0.1到约20、优选约0.25到约5、更优选约0.4到约2床体
积(术语“床体积”是指与树脂床体积相等的流体体积)的流动速率。

所使用的解吸附溶剂,也就是洗脱剂的体积可以大幅变化,并且不特别关键。一般
来说,使解吸附溶剂的使用降到最少为优选的,这使得必须从产物流去除的解吸附溶剂
的量较小。举例来说,在连续方法中,可以进料混合物体积的约0.1到约20、优选约1
到约8、更优选约1到约4倍使用解吸附溶剂。在分批或脉冲模式方法中,宜使用高达
约50床体积。

在优选的果糖/葡萄糖分离中,使如获自异构化方法的含有果糖和葡萄糖混合物的水
溶液穿过树脂床并且用水将其洗脱,因此获得含有较高的果糖相对纯度的产物混合物。
产物混合物宜含有至少约50重量%果糖,优选至少约55重量%果糖,更优选约55到
约99重量%果糖。分离优选地在约20℃到约80℃、更优选约40℃到约70℃、最优选
约50℃到约60℃的温度下进行,以便在实质上不降低糖类的情况下将粘度和微生物生
长降到最低,。进料内的糖类组分的浓度宜是液体混合物的约30到约75、更优选约45
到约65、最优选约50到约60重量%。流动速率宜是每小时约0.1到约20、优选约0.25
到约2.5并且更优选约0.4到约1.5床体积。洗脱剂体积宜是进料体积的约0.1到约20、
优选约1到约8、更优选约2到约4倍。

虽然可以使用直式洗脱方法,但使用再循环或逆流、模拟逆流或拟移动床(模拟移
动床)方法可以在商业上获得更高效率和更好分离。所述方法描述于例如万卡特,前述,
《食品加工》(FoodProcessing),1979年7月,第74-75页、《化学工程》(Chemical
Engineering),1983年1月24日,第50-52页,和比伯(Bieser)和德罗赛特(deRosset),
“用无机吸附剂连续逆流分离醣类”(“ContinuousCountercurrentSeparationof
SaccharideswithInorganicAdsorbents”),DieStaarke,Jahrg.1977,第11期,第392-397
页中,全部以引入的方式并入本文中。

实例

使用内径是2.5cm并且高度是1m的玻璃柱制备并且测试钙离子和钠离子形式的
DOWEXMONOSPHERE99Ca310*的若干不同掺合物。所述柱负载有高度大致是95cm
的树脂层。每个测试中所使用的液体进料混合物包含15白利糖度(Brix)(15%固体含量,
果糖纯度是42%并且葡萄糖纯度是58%)。脉冲(进料)体积是10ml,并且在60℃下使
用纯水以20ml/min的流动速率进行洗脱。10ml脉冲进料注射后,洗脱剂水保持在
20ml/min下。分馏并且连续收集样品。通过HPLC测量样品的葡萄糖/果糖纯度。通过
条带宽度和峰位置将分离分辨率评估为

R=2*(Vf-Vg)/(Wf+Wg)

其中Vf和Vg分别是果糖和葡萄糖的峰值洗脱太阳城集团(柱中葡萄糖比果糖洗脱更快);
Wf和Wg分别是果糖峰和葡萄糖峰的宽度。峰宽是通过画到峰的任一侧上的拐点的切
线截断的峰底区段的宽度(遵循国际纯粹与应用化学联合会(theInternationalUnionof
PureandAppliedChemistry,IUPAC).《化学术语汇编》(CompendiumofChemical
Terminology),第2版(“金皮书”(the″GoldBook″)),由A.D.麦克诺特(A.D.
McNaught)和A.威尔金森(A.Wilkinson)编译.布莱克威尔科学出版社(Blackwell
ScientificPublications),牛津(Oxford)(1997)的方法)。计算分辨率值并且将其标绘
于图1中。包含大致90重量%Ca形式和10重量%Na形式的阳离子交换树脂的掺合物
提供最高分辨率,也就是比仅包含钙离子形式树脂的树脂床的分辨率高大致10%。

*DOWEXMONOSPHERE99Ca310是平均粒度是310um的苯乙烯-二乙烯基苯交联
凝胶型树脂,其可以购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。钙离子形式的
树脂通过使20床体积的1MNaCl流过树脂转化成钠离子形式的树脂。

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